在進行強放熱性、有毒或者其他具有潛在危險性的反應時,微反應技術可以提供幫助。Fraunhofer化工研究所研發了一種微反應系統,可以用來針對商用炸藥的質量進行安全檢測。
Fraunhofer化工研究所自成立50年來一直致力于發動機燃料和炸藥領域的研究,不斷地擴展研究和發展業務,除了爆炸技術之外, 還涉足反恐襲擊和防止火災時針對爆炸物的檢測技術,以及研發新的化學合成方法,例如微反應技術。這種微反應技術能夠讓強放熱性、有毒或者帶有其他危險性的反應更加快速、更加安全地進行。
微反應技術的優點
通過引入僅有亞毫米級長度和亞毫升級體積的微型結構反應器、混合器以及其他一些微型技術組件,可以賦予這種微反應技術許多優點。在微反應器中,可以實現強烈強化的傳熱和傳質反應以及精密、連續進行的過程。相對于傳統的合成方法而言,在反應收益、選擇性和產品質量方面都能得到顯著的改善。除此之外,微反應技術還為實現新的合成產物和新的合成方法提供了可能。這一點在近年來世界范圍內的研究中也有所體現。
微反應技術的一個專門的應用領域,就是實施和處理具有爆炸危險的反應。由于對元器件的投資成本低,并可以對反應精準控制,相對于傳統的反應體系而言,微反應技術具有更加明顯的優點。
炸藥制造過程的危險
商用炸藥的組分是乙基甘油的二硝酸鹽(EGDN)。EGDN是由Eurodyn炸藥有限公司在鋼質混合器中,通過過量混酸將乙基甘油進行硝化以大規模的方式制造的。混酸是硫酸和硝酸的混合物。因此,這是一種強放熱性具有高度爆炸性的反應,必須要在嚴格的安全控制下進行。正如大多數化工反應過程一樣,該過程的啟動和停止都飽含高度危險,必須是連續進行的。除此之外,對于原料必須強化質量控制。這是因為原料中的污染雜質不僅可能導致產品質量變差,而且還可能導致整個生產過程出現故障,從而直接危及人員和設備的安全。
在乙基甘油二硝酸鹽中,甘油中極少量的污染物,例如清洗運輸容器和儲液罐過程中采用表面活性物質而殘留的污染物,將可能導致乳化液的形成。這樣將無法在要求的時間內使EGDN與過量的酸進行分離,其將導致的后果是整個生產過程必須停工。
借助微反應技術控制甘油質量
鑒于甘油的污染可能由不同的物質引起,而這些污染物又往往以微量形式存在,故標準的分析方法并不適合用于原料控制。因此一般情況下,在將所供應的甘油用于生產之前,要進行用甘油制造乙基甘油二硝酸鹽的“試硝化”試驗,接著注意觀察其相分離的情況。如果仍采用常規的實驗室儀器,則至少要制備30ml EGDN以供試驗之用。處理如此大量的爆炸樣品對于操作人員來說會面臨很大的危險。在這種情況下,Fraunhofer化工研究所為Eurodyn炸藥有限公司開發了一種微型反應器方法,可以借以顯著降低甘油原料控制時的潛在危險。
微反應器的開發
Fraunhofer化工研究所開發了一種專用的、采用圖像監控技術的微型反應器實驗臺,其結構如圖2a所示,借助這種裝置可以在進行乙基甘油二硝酸鹽合成實驗中避免出現危險。
為了進行甘油樣品的試硝化實驗,將硝酸和甘油分別裝入兩個玻璃注射裝置中,各自采用注射泵將其注射到微型反應器中。此時需要具有高精密度的注射泵,以保證無脈沖地輸送注射物。輸送速率如果產生極小的波動,也可能導致無控反應和試驗的失敗。將泵通過特氟龍毛細管與玻璃微型反應器相連。微型反應器的尺寸為90×50mm,帶有60mm長、不規則的混合室(如圖2b所示)。這種不規則的混合室是由一些單一的、靜止的混合單元所構成,混合單元扭曲成90°排列,其管道直徑為250~500μm(如圖2c所示)。不同的實驗結果表明:在亞微米范圍內采用這種不規則的混合結構,正好可以讓兩相反應體系在短時間內進行有效的混合。
為了延長反應時間,將一段長1m、內徑為800μm的毛細管與微反應器連接。將毛細管和反應器置于20℃的水浴中恒溫。為了控制反應是否進行完全,在反應管的出口端設置有溫度傳感器PT100。如果在出口處溫度上升,必須終止反應,并對停留時間或流速作相應調整。
甘油純度的判斷
反應混合物最后被收集在一個狹長的收集器中,這樣可以將所需要的乙基甘油二硝酸鹽的量控制在最小程度。此外,這種狹小內徑的容器還便于很好地觀察相的邊界。反應器中反應混合物的混勻是通過從一段毛細管通入氮氣來實現的。
當收集器中收集到大約1ml EGDN時,過程便被停止,反應即行終結。當反應混合物進入收集器時便分離為有機相(EGDN)和水相(余酸)。酸較重,因而匯集于容器底部。
通入氮氣將分開的兩相重新混合1min。混合結束后,將時間控制到重新達到完全的相分離為止(如圖3所示)。對于采用純度不高的甘油制備的EGDN,其相分離時間要比采用純度高的甘油合成的EGDN所用分離時間加長大約4倍之多。作為實驗記錄,可以將相分離情況用攝像機記錄并存儲于硬盤中。
Fraunhofer化工研究所在乙基甘油二硝酸鹽生產的原料控制領域內,為甘油的試硝化開發了成功有效的方法。
小結
在進行乙基甘油二硝酸鹽的合成實驗時,相對于傳統的原料控制方法而言,微反應技術可以將所需要的EGDN量從30ml降低到1ml。對所需爆炸物量的大幅度降低,意味著對實驗過程安全性的重大改善。同時,進行硝化實驗的時間以及總的原料控制時間也隨之顯著縮短。這種微反應器技術現已被Eurodyn炸藥有限公司用作甘油原料控制的例行方法。