狹路相逢勇者勝，單原子Pt和Au誰更強？

　　含有穩定在合適載體上的空間分離金屬原子的單原子非均相催化劑（SAC）是一類具有優異催化性能的材料，在化學轉化和能量轉換中具有廣闊的應用前景。由于活性位點均勻性的提高以及配位環境的高度可控性，SAC非常適合研究催化劑的結構與性能之間的關系，并獲得對復雜催化轉化反應的深刻認識，這是高性能催化劑的設計的先決條件。

單原子的穩定性與其吸附和活化乙炔能力之間的關系

　　通過乙炔加氫氯化制氯乙烯是一個歷史悠久的工業過程，然而高毒性和揮發性汞基催化劑的使用，對人類健康和環境造成了嚴重危害。為了人類社會的可持續發展，亟需尋找一種經濟上可行的替代催化劑。碳負載金基催化劑和釕基催化劑是最有前途的候選催化劑，隨著其原子結構的精確調控方面的最新進展，它們表現出優異的催化活性。雖然Au(i)-Cl單原子已被確定為金催化劑中的活性位點，但它們基于納米顆粒的對應物實際上是無活性的。對于釕催化劑，發現了相反的粒度依賴性，這說明了對活性位點進行精細的納米結構設計的重要性。盡管這兩種金屬基催化劑具有良好的初始活性，但它們都均易失活，主要原因是活性金屬位點的減少和團聚(在非官能化碳載體上)或積碳（在官能化碳載體上）。

　　為了提高催化劑的穩定性，研究人員已經開發了幾種策略，使用含有軟供體原子的有機配體，離子液體，其他金屬和/或促進劑和功能化載體（即N，S，P，B摻雜的碳或碳金屬氧化物混合物）。但是到目前為止，催化劑的穩定性均較差。因此，識別出其他可以被相對抗結垢的活性炭載體中的氧官能團充分穩定的活性金屬位點，從而開發出性能優異的加氫氯化催化劑仍是一個較大的挑戰。在這方面，鉑是一個潛在的非常具有優勢的候選催化劑，因為它與許多金屬氧化物載體的表面氧基相互作用非常強；此外，與Au相比，它還具有更靈活的配位化學。而且，鉑的價格也比Au便宜約40%，從工業角度來看更有吸引力。然而，到目前為止，可能是由于其催化活性比金基催化劑低約7倍，關于乙炔加氫氯化的鉑基催化劑的研究很少。

　　有鑒于此，瑞士蘇黎世聯邦理工學院(ETH)的Javier Pérez-Ramírez教授等人合作，通過官能化碳載體并使用受控的熱活化設計制備了具有可調配位環境（-Cl，-N配位）和氧化態（ii和iv）的Pt SAC催化劑。證明了鉑單原子在乙炔加氫氯化反應中的催化活性和穩定性優于Pt納米顆粒催化劑，確定了Pt(II)-Cl為活性位點。與Au/AC單原子催化劑不可避免的失活相比，Pt/AC SAC可以在100 h內保持穩定的性能，在25 h的運行時間后超過前者的時空產率，證明了它們是一種可持續生產氯乙烯的高效催化劑。

圖1 碳負載鉑催化劑的合成與表征

　　要點1 鉑單原子與金單原子在碳載體上的穩定性

　　通過兩步合成法（包括AC或聚苯胺衍生的N摻雜碳（NC）的濕法浸漬）制備了碳負載鉑單原子和碳負載鉑納米顆粒，金屬負載量為1 wt％。將H2PtCl6溶于水或王水，然后干燥（473 K）并在不同溫度下熱活化（Tact，16 h，N2），制備了三個系列的Pt催化劑：Pt/AC-a-Tact，Pt/AC-w-Tact和Pt/NC-w-Tact。在所有三種低溫鉑催化劑（Tact=473 K）中，金屬都是原子分散的。而且，Pt單原子表現出優異的熱穩定性。DFT研究發現，Au單原子在含O缺陷上的穩定性不足以防止它們在高溫下團聚，而Pt單原子如果提供合適的氧和/或氮官能團，則在兩個碳載體（AC和NC）上均表現出優異的穩定性。兩種金屬的首選單原子種類(M或MCl)取決于各自缺陷的幾何形狀，除所有允許金屬位點M呈正方形平面幾何形狀的缺陷外，所有缺陷都優選使用MCl構型。

圖2 Pt和Au單原子在碳載體上的穩定性

　　要點2 鉑催化劑活性描述符

　　Pt/AC-w-Tact的催化活性隨著鉑的平均粒徑的增大而顯著下降，表明鉑單原子與金一樣，比其納米顆粒具有更高的催化活性。除金屬顆粒大小外，金屬的氧化態和單原子的配位環境對其性能影響較大，具有Pt (ii)-Cl SA?Pt(ii)-N SA≈Pt(iv)-Cl SA> Pt(0)納米粒子的規律。除金屬氧化態外，單原子的配位環境也影響其對乙炔的吸附能力。Pt(ii)-Cl單原子的優異催化活性可能與它們具有更高的乙炔吸附能力有關。優化后的Pt SACs的催化活性約為最先進的Au SACs的一半，比文獻報道的Pt基催化劑(可能由Pt納米顆粒組成)的活性水平高出三倍以上。

圖3 Pt催化劑的活性描述符

　　要點3 機理研究

　　DFT研究發現，由于所有的鉑單原子都有空位，乙炔在鉑和PtCl上的吸附都是高放熱的(單個鉑原子的電離能高達-3.35 eV)，這是因為形成了強的Pt-C鍵。乙炔對鉑納米粒子的強吸附作用被認為是其活性較低的原因。然而，在MCl位點上，強乙炔吸附是有利的，因為Cl已經與金屬中心配位，并且可以通過在Pt和Cl之間插入乙炔來推進反應。這降低了Pt的配位并允許隨后的HCl活化，然后通過H轉移產生VCM。這意味著具有一個或兩個Cl配位的錨定Pt(ii)單原子在乙炔加氫氯化反應中表現出最高的性能。

圖4 乙炔加氫在不同Pt位點上的反應途徑

　　要點4 催化穩定性

　　Pt/AC在70 h的過程中表現出穩定的性能，與Au/AC的逐漸失活形成了鮮明的對比，這是由于金、鉑單原子在AC上固有的穩定性差異；前者由于缺乏合適的金屬錨固位點而易于聚結，而后者則保持高度分散。25小時后，Au/AC的活性低于Pt/AC，表明Pt SACs是乙炔加氫氯化的高效候選催化劑。鑒于潛在的工業應用，與通常基于王水的Au SAC合成工藝相比，通過水基浸漬獲得穩定的Pt SAC是一個顯著的優勢。

圖5 催化劑的穩定性和失活

　　要點5 焦炭形成的原因

　　積碳行為的關鍵差異源于碳載體（AC或NC）的結構。在NC上存在的PtCl可以實現平行（在動力學上不太有利）的積碳路徑，包括乙炔偶聯和乙炔易于插入吡咯環中。相反，在富含O的缺陷上，乙炔化學吸附作用明顯不那么明顯（Eads(C2H2)=-0.30 eV），AC上積碳的主要來源是乙炔在最初占優勢的Pt（ii）上偶聯。

圖6 AC和NC載體上積碳的形成

　　小結

　　該工作系統地評估了碳載鉑催化劑在乙炔加氫氯化反應中的作用，確定了Pt(ii)-Cl單原子為活性位點。在NC上，積碳被確定為催化劑失活的主要原因。Pt單原子在此載體上的固有穩定性使它們在乙炔加氫氯化反應中具有優異的耐久性，超過了最先進的基于Au和Ru的催化劑，這一顯著的優勢與Pt SAC的易擴展的合成工藝以及低成本的優勢相結合，為可持續的氯乙烯生產開辟了一個新的替代方向。除了加氫氯化反應以外，該工作提出的控制鉑原子反應性的方法也適用于其他催化劑，為金屬單原子催化劑在各種催化應用中的可調性提供了新的策略。