用廢棄油脂制造生物燃料的研究

圖1.  Greasoline工藝方法圖示。

當今全世界的機動車輛幾乎全是由石化燃料作為動力來源，鑒于對能源不斷增加的需求和日益枯竭的資源，尤其是考慮到氣候保護和可持續發展，通過可再生原料生產新型能源，以取代部分傳統燃料已成為各國科學家熱議的課題。針對純粹從植物中獲取生物燃料影響糧食供應的現實問題，科學家轉而開發新的工藝技術，本文報道了利用廢物油脂制造生物燃料的方法。

歐盟規定其成員國截止到2020年，生物燃料在整個能源的比例應提高到10%。針對純粹從植物中獲取生物燃料引發糧食供應的現實問題，科學家轉而開發新的工藝技術，利用植物殘渣、廢棄油脂（例如餐館的廢棄油）以及其他油脂廢料來制造生物燃料。

從生物油脂中獲取燃料

采用這項以Greasoline命名的生物燃料技術，從廢棄的生物油脂肪中制造燃料。原料在350 ~ 500℃的溫度下，以活性炭為催化劑轉化為碳氫化合物，其在化學組成上類似于普通的汽油和柴油。生物柴油經常含有脂肪酸甲酯化合物，這種脂肪酸甲酯由于對發動機軟管具有極強的溶解作用從而導致侵蝕，使用時機動車發動機必須加以改裝才能與之適配，而Greasoline技術制造的生物燃料不存在這樣的問題。

圖1顯示了Greasoline方法的工藝過程。脂肪于70℃的溫度下液化，通過泵輸送到氣化蒸發單元，于450℃下蒸發，通過載氣（惰性氣體）或者導入水蒸氣，將蒸發物于500℃的溫度下導入以活性炭為催化劑的固相反應器中，脂肪（甘油三酯）遂于此處分解為長鏈碳氫化合物。原材料中所含有的氧元素以一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）和水的形式分離出去。在這個過程中還發生了裂化和成環的二級反應，變小了的分子透過催化劑的空隙在活化中心繼續反應，在其后的冷卻和物質分離階段，氣體和液體產物便分離開來。

廢棄脂肪通過熱催化轉化所產生的液相和氣相物質采用氣相色譜法進行分離和測定。液相產物采用配置有低溫致冷柱（應用液態氮）的氣相色譜儀進行測量，柱溫程序從0 ℃開始，以便測得易揮發性組分。

圖2.  一種液體產物的GC/MS圖譜。

GC/MS分析反應產物

液態產物的分離在長度為100m的非極性毛細管柱（DP-Petro）上進行。為了進行定性和定量分析，GC儀器后端串接了質譜儀和火焰離子化檢測器（FID）。根據實驗條件和投入物質的不同，液體產物中有300多種不同的化合物。如此巨大的數量，要定性和定量分析所有的物質不大現實，只能根據峰面積的大小對30種主要成分進行鑒定。這些碳氫化合物被分成4種物質類別，針對每一類得到一個用于定量分析的平均響應參數。

根據不同的實驗條件，這30種物質一般占有整個反應產物的50%，涉及到碳原子數小于11的烷烴、碳原子數大于11的烷烴、烷基化的苯類以及多環芳烴化合物（PAK）。碳原子數小于和等于11的烷烴即為汽油組分，碳原子數大于12的則為柴油組分。通過質譜分析還可以確定液體產品中是否有其他物質例如羧酸的存在，如果證實有羧酸成分，則說明反應物在活性炭上的轉化不完全。

氣體產物的分析是借助于配置有火焰離子化檢測器（FID）和熱導檢測器（WLD）的GC來實現。甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、一氧化碳、二氧化碳和水等是氣體的主要成分，借助于不同的分離材料（氫氧化鋁、苯乙烯-二乙烯苯、分子篩）的色譜柱進行分離。

圖3.  Greasoline工藝設備的部分圖示。

工藝過程參數諸如溫度、水蒸氣的導入、催化劑的層厚度以及活性炭類型對于產率具有決定性影響。

例如，活性炭具有大表面積和介孔結構（直徑2 ~ 50?nm）以及小的粒度，對于提高產率有積極的影響。圖2為一種典型的以柴油組成為主的產品色譜圖，其主要成分是脂族碳氫化合物十七烷和十五烷，其次有一部分 C-12至C-18的烷烴，此外還發現有汽油的辛烷和十一烷餾分，剩余的物質主要是芳香族化合物，依照其側鏈的長短分屬于汽油和柴油的餾分。

從實驗室規模到工業化生產

迄今為止，Greasoline實驗多是在實驗室規模的設備上完成，反應最高為60 ml/h。2010年建成了一個較大的工業生產設備，通過對Greasoline過程方法的一些優化，這條工業生產線的反應物流量要高出50倍，即為3 L/h。目前正在進行的一個BMU項目對植物油加工中的廢料進行試驗，以期擴大反應物的范圍。圖4為投入物料的概況、方法及可能獲得的產品。可以設想，制造纖維素時的副產品妥爾油，不可食用的麻瘋樹油在未來都可以采用這種方法進行轉化。

圖4.  Greasoline技術中的可能原料和產物。

BMU另一個項目正在試驗Greasoline的衍生技術，采用催化裂解生產具有高熱值的燃氣。

源于廢料的生物燃料

在Greasoline技術中，原料于350 ~ 500℃的溫度下以活性炭為催化劑轉化為碳氫化合物。由于所產生的碳氫化合物不存在源于石油的汽油和柴油中出現的脂肪酸甲酯化合物，所以在應用這種燃料做動力時無需對機動車的發動機進行改造。可以投入的原料有以下幾種：

餐館的廢棄油炸脂肪（地溝油）；

妥爾油，制造纖維素的副產品；

麻瘋樹，不可食用的油料植物。