電化學原位拉曼光譜法，是利用物質分子對入射光所產生的頻率發生較大變化的散射現象，將單色入射光(包括：圓偏振光和線偏振光)激發受電極電位調制的電極表面，通過測定散射回來的拉曼光譜信號(頻率、強度和偏振性能的變化)與電極電位或電流強度等的變化關系。一般物質分子的拉曼光譜很微弱，為了獲得增強的信號，可采用電極表面粗化的辦法，可以得到強度高104～107倍的表面增強拉曼散射(Surface Enahanced Raman Scattering，SERS)光譜, 當具有共振拉曼效應的分子吸附在粗化的電極表面時, 得到的是表面增強共振拉曼散射(SERRS)光譜, 其強度又能增強102～103。
電化學原位拉曼光譜法的測量裝置主要包括：拉曼光譜儀和原位電化學拉曼池兩個部分。拉曼光譜儀由激光源、收集系統、分光系統和檢測系統構成，光源一般采用能量集中、功率密度高的激光，收集系統由透鏡組構成，分光系統采用光柵或陷波濾光片結合光柵以濾除瑞利散射和雜散光以及分光檢測系統采用光電倍增管檢測器、半導體陣檢測器或多通道的電荷藕合器件。原位電化學拉曼池一般具有工作電極、輔助電極和參比電極以及通氣裝置。為了避免腐蝕性溶液和氣體侵蝕儀器，拉曼池必須配備光學窗口的密封體系。在實驗條件允許的情況下，為了盡量避免溶液信號的干擾，應采用薄層溶液(電極與窗口間距為0.1～1mm)，這對于顯微拉曼系統很重要，光學窗片或溶液層太厚會導致顯微系統的光路改變，使表面拉曼信號的收集效率降低。電極表面粗化的最常用方法是電化學氧化—還原循環(Oxidation-ReductionCycle，ORC)法, 一般可進行原位或非原位ORC處理。