電解質分析儀有采用離子選擇電極測量法來實現精確檢測的.儀器上有六種電極：鈉，鉀，氯，離子鈣，鋰和參比電極.每個電極都有一離子選擇膜，會與被測樣本中相應的離子產生反應，膜是一離子交換器，與離子電荷發生反應而改變了膜電勢，就可檢測液，樣本和膜間的電勢.膜兩邊被檢測的兩個電勢差值會產生電流，樣本，參考電極，參考電極液構成"回路"一邊，膜，內部電極液，內部電極為另一邊.
內部電極液和樣本間的離子濃度差會在工作電極的膜兩邊產生電化學電壓，電壓通過高傳導性的內部電極引到到放大器，參考電極同樣引到放大器的地點.通過檢測一個精確的已知離子濃度的標準溶液獲得定標曲線，從而檢測樣本中的離子濃度.
溶液中被測離子接觸電極時，在離子選擇電極基質的含水層內發生離子遷移.遷移的離子的電荷改變存在著電勢，因而使膜面間的電位發生變化，在測量電極與參比電極間產生一個電位差.
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