電鏡在碳納米管表征中的應用

發布時間：2018-03-15 15:40 原文鏈接：電鏡在碳納米管表征中的應用

1991年，飯島在Nature上發表的碳納米管的論文，不但在電鏡中觀察到直徑為1nm的管子，并給出合理解釋。在這后，Nature連續發表了飯島的六篇有關納米碳管的論文。之后，由于碳納米管具有特殊的導電性能和機械性能，吸引著科學界廣泛的興趣和研究，碳納米管在高強度纖維材料、復合材料以及納米電子器件等方面具有廣闊應用前景。目前表征碳納米管的納米結構和形貌的手段非常有限，除了STM，XPS，XRD，Raman光譜等手段外，無疑電鏡在碳納米管的表征中也占有非常重要的地位。因為目前透射電鏡的最高點分辨率已接近0.12nm，已經達到分辨單個原子的水平(較小的輕元素除外)，掃描電鏡的二次電子像的分辨率也已達到3-4nm的水平。為此，本文首先總結碳納米管的結構特點，接著對透射電子顯微鏡、掃描電子顯微鏡在碳納米管的結構和形貌表征中的應用作了簡要的概述。

一、碳納米管的結構及其透射電鏡表征

碳納米管是由一層或數層石墨片卷曲而成的高長徑比的一種一維管狀納米結構。其中最重要的結構是單壁碳納米管和多壁碳納米管。單壁碳納米管被認為由一層石墨片卷曲而成，而多壁碳納米管就好像由多個單壁碳納米管形成的同心結構。這些碳管的性能隨著他們的長度和半徑的變化而變化。

由上可見，碳納米管的結構由整數對（n，m）就可以描述了。通過不同的（n，m）可以將碳納米管分為三類：當n=m時，為扶手椅型碳管（?=0o）；當m=0時，為之字型碳管（?=30o）；當n≠m時，為手性碳管（0o＜?＜30o）。（n，m）的值決定了碳管的手性和光學效應，機械和電性能。當碳管的|n-m|=3q時，表現為金屬性；當碳管|n-m|=3q±1時，表現為半導體的特性（q為整數）。

多壁碳納米管可以是同軸圓筒形，同軸多邊形和卷曲的石墨片層結構（如圖2示）。

圖2 多壁碳納米管的不同模型：(a) 同軸圓筒形，(b) 同軸多邊形，(c) 卷曲的石墨片層結構

盡管如此，在大多數有關碳納米管結構的討論及模型處理過程中，均默認了碳納米管的管身部分為圓筒形。例如，為了解電鏡中碳管的成像規律，一般按圖3所示假設，在一個多重同軸套構碳管上（默認為圓筒形而非多邊形），先選這樣一個小結構單元，它是一族與管壁相切的、面間距為0.34nm的[0002]石墨面，碳管的整個圓周，可看成是這一小結構單元繞管軸在空間沿管壁切向環繞360度。當電子束垂直于管軸入射時，正空間中與電子束平行的管軸兩側的管壁，分別給出間距為0.34nm的石墨0002點陣條紋像（圖4）。

實際上，只要電子束不是沿管軸入射，這兩組管壁0002條紋總能清楚呈現，這是碳管高分辨率像的基本特征之一。同時，垂直于電子束的上、下兩壁平面單元，可在一定條件下給出石墨的[0001]帶軸六角晶格像。

圖3 一個多重同軸管的空間示意圖

圖4 碳納米管的高分辨率電鏡像

在正空間結構相對應，管軸兩側平行于入射電子束的平面單元，在倒空間中給出石墨000l（l為偶數)型強衍射點。而正空間中與入射電子束垂直的平面單元，則在倒空間給出石墨hk,0型衍射點。由于正空間中小平面單元繞管軸360度切向環繞，因而在倒空間中造成了000l型和hk,0型點繞過倒易空間原點并平行于管軸作360度旋轉，旋轉半徑為各自的倒易矢長度。在倒空間中形成圓形軌跡（圖5）。這些圓形跡線所在平面（P1,P2,P3,…,C1,C2,C3,…）互相平行，且都垂直于管軸方向。它們中心的聯線平行管軸，且通過倒易空間原點。當電子束沿任何一垂直于管軸的方向入射時，垂直于電子束的Ewald球面與圖5所示的倒空間結構相截，即得到實際拍攝的碳納米管的電子衍射譜。

圖5 非螺旋管的倒空間結構示意圖

圖 6 多壁碳納米管的典型電子衍射譜

圖6是一典型多壁碳納米管的電子衍射譜，圖中000l型衍射點很強，是由于正空間中平行于入射電子束的兩壁上的平面族正好滿足帶軸定律。相反，hk,0型點如圖中的類點的強度則弱得多。在一張衍射譜上能看到互相垂直的兩個帶軸方向衍射譜，是這類管狀結構衍射譜的特征。另外，除了000l型以外的斑點都有明顯的條紋，方向與管軸垂直，強度自hk,0圓周向外減弱。而且這些斑點呈六邊形排列，可歸結為碳環的平面六角結構。仔細觀察可以看到，在這些指示點兩旁，還對稱分布有衛星點，它們位于以倒易矢長度和為半徑的圓上。這類衛星點產生于實空間中的螺旋結構及由此造成的top-bottom效應，從而為螺旋形管的存在及對其螺旋度的研究提供了直接的實驗證據。

然而，上面簡單的假設碳管為圓筒形（如圖3 所示）與很多實際觀測結果并不一致，如圖7 所示，其左右兩側的投影并不完全對稱，表明某些層片的層間距不相同。投影面的不對稱性，反映出碳納米管的管身并非標準的圓管結構，其截面可能多邊形的切面結構。

圖7 碳納米管的高分辨率透射電鏡像

圖 8 電子束照射到碳納米管上的原理簡圖 a) 彎曲處的情形 b) 不對稱時的情形

為了深入分析圖7的結果，首先討論一下電子束的實際投影效應。圖8 所示為垂直入射電子束照射到多邊形碳納米管某一彎角處的情形，有如下公式：

h=d Cosβ/Sinα

式中 h - 彎角處的層間距（nm） d - 正常層間距（nm） α - 兩平面間的內半角（o） β - 彎角平分線和水平線的夾角（o）

對于對稱性良好的圓管形管身，有β=0，于是上式簡化為： h=d /Sinα

對于圖 7 不對稱得情況，可用圖8b來解釋。左側d和右側h值是不一樣的。當圖8再旋轉90o,左右兩側便會產生對稱的條紋。這種解釋和實驗結果相當吻合。因此，可以認為碳納米管的管身部分是準直管結構，并且大多數由五邊形所組成。這便是多壁碳納米管除了同軸圓筒形，還有同軸多邊形結構的有利證據。

至于，多壁碳納米管卷曲的石墨片層結構（見圖2）目前實驗上的觀察比較困難。

在大多數碳納米管的分子結構模型中，其端帽部分是被認為是圓滑的，或者是由半球形所組成。然而，碳納米管管身部分的準圓管或多邊形特征以及實際所觀察到的端帽的復雜性，意味著實際的端帽并不應該是圓滑的。圖9為碳納米管典型端帽的高分辨率透射電子顯微鏡照片，其中包括多種分口方式。很明顯，最外層端帽呈一定錐度。圖中的每條直線表示由碳環所組成的層片。可見，實際端帽總是由若干相似的子端帽所組成，分別與管身部分的碳層相匹配。由于管身部分具有多邊形特征，因此端帽部分也必然相應的呈現多邊形特征。

圖9碳納米管的典型端帽的透射電鏡像

二、碳納米管的形貌及其掃描電鏡表征

掃描電子顯微鏡（SEM）以較高的分辨率（3.5nm）和很大的景深清晰地顯示粗糙樣品的表面形貌，并以多種方式給出微區成份等信息，用來觀察斷口表面微觀形態，分析研究斷裂的原因和機理，以及其它方面的應用。目前，制備出的碳納米管一般呈現雜亂無章（圖10），也有用特殊方法制備出取向整齊的碳納米管（圖11）。圖10是我們課題組在碳纖維上生長處的碳納米管（或納米碳纖維）的掃描電子顯微鏡照片。從圖中我們可以明顯的看到碳纖維被一層密密麻麻的碳納米管包覆轍，而且碳納米管的取向是雜亂無章的。圖中的白色小點是沒有被出去的催化劑顆粒，我們還可以看到，催化劑顆粒是處在生長出來的碳納米管的頂端，這也為碳納米管的頂端生長提供了證據。