研究發現鋰離子電池的退化機制

　　中國科學院高能物理研究所北京同步輻射裝置副研究員張凱等人和國內外課題組合作，利用同步輻射多尺度成像技術，在鋰離子電池的化學-力學相互作用的衰退機制的定量研究方面取得進展，研究成果近期發表在《先進能源材料》（Advanced Energy Materials）雜志上。

　　隨著科技的進步，各行各業對能源有著日益增長的迫切需求。與此同時，人們也面臨著能源危機以及傳統能源所帶來的環境問題。因此，人們不斷地尋找價格低廉、環境友好、性能優異且安全的新能源材料。其中，以鋰電池為代表的高效儲能器件已成為新能源研究的重要方向之一。作為典型的復合多尺度異質系統，雖然鋰離子電池體系基本的離子遷移發生在原子尺度，但是最重要的器件性能指標，例如能量密度、高速充/放電能力和材料壽命等都取決于多個不同尺度的聯合效應。因此，如何實現多尺度的成像手段以便在微觀、介觀到宏觀尺度范圍內研究復合電極的三維形貌結構以及晶相等信息，對理解器件內離子和電荷的遷移從而研發高效率、高穩定性的電池材料至關重要。

　　近年來，得益于同步輻射光源技術的使用以及成像理論和光學元件制作加工工藝的發展，同步輻射X射線顯微成像技術可以實現從納米分辨到微米分辨的多尺度三維無損結構成像。此外，該技術和近邊吸收譜技術結合起來形成的同步輻射X射線譜學成像技術可以在原位環境下無損重構鋰電池中電極材料的三維形貌、元素分布和價態不均性等信息。這使得同步輻射X射線顯微成像技術成為研究復合電極材料的多尺度三維形貌結構和性能關聯性的最直接、最有效的方法，為認識電極材料的微觀世界打開了一扇新的窗戶。

　　張凱等人與國內外合作團隊利用同步輻射成像技術對中尺度(次級粒子)和宏觀尺度(電極級)的鋰電池材料內部的化學-力學相互作用進行了定量分析，相關研究成果近期發表在Advanced Energy Materials 雜志上（Adv. Energy Mater. 2019, 1900674）。楊陽（歐洲同步輻射光源）、徐蓉（普渡大學）、張凱（北京同步輻射光源）為論文的共同第一作者，趙克杰（普渡大學）、林峰（弗吉尼亞理工學院）和劉宜晉（斯坦福同步輻射光源）為論文的共同通訊作者。

　　他們首先利用納米分辨（30納米）譜學成像技術研究了10微米直徑的富鎳LiNi1-x-yMnxCoyO2（NMC）二次顆粒，發現了鋰電池顆粒在充放電過程中會產生大量裂紋，其中包括形成初期的裂紋和發展成熟的裂紋，如圖1(i)中綠色箭頭和紅色箭頭所示。進一步通過X射線譜學成像發現發展成熟的裂紋表面呈現出更高的氧化態，如圖1(j)所示。這是由于液體電解質的滲透，在新的固液界面讓鋰離子析出而造成的。而初期的裂紋由于缺乏液體電解質浸潤，因此這些區域的鎳氧化價態與整個電池顆粒的其它體相區域相比并沒有發生明顯的變化，如圖1(k)Ni的k邊能量分布圖所示。

　　在此基礎上，為了研究電池顆粒內部裂紋的發展變化對于鋰電池性能的影響，研究人員利用X射線相位襯度成像技術對整個電極材料中的上千個電池顆粒的化學-力學相互作用進行了成像實驗研究，系統地分析了在介觀、宏觀尺度上電池顆粒的非均勻損傷所反映的局部電導率和離子電導率的不平衡。研究發現在快速充電條件下，整個電極表面都發生了顯著的重構（如圖2c.d），電極頂部（靠近隔膜）經歷了更嚴重的局部相變，從層狀結構轉化為尖晶石和巖鹽結構的混合物，大多電池顆粒的三維形態結構都受到了嚴重的破壞；而電極片底部顆粒的三維形態結構獲得了相對更好的保存，如圖2d.f所示。上述觀察結果表明在電極尺度上存在著反應的不均性，這種不均性在深度方向和橫向都非常明顯。

　　這項工作為研究人員了解鋰電池正極材料的性能衰減機制提供了重要信息，進而可幫助人們建立電池材料的宏觀性質和微觀物質結構之間的相互聯系。這些信息不僅從應用角度有助于材料科學家進一步改進電池材料的性質，而且對電池材料失效機制的基礎科學研究也有著重要的價值。研究中所采用的多尺度成像技術，對利用大科學裝置開展的前沿研究的眾多學科領域都具有重要的借鑒意義。