1906年由R.克里默最早研究的，隨后由德國的F.哈伯等人制成的測量pH值的玻璃電極是第一種離子選擇性電極。1934年B.倫吉爾等觀察到含氧化鋁或三氧化二硼的玻璃電極對鈉也有響應。50年代末，G.艾森曼等制成了對氫離子以外的其他陽離子有能斯脫響應的玻璃電極。1936年H.J.C.坦德羅觀察了螢石膜對Ca2+的響應，1937年I.M.科爾托夫用鹵化銀薄片試制了鹵素離子電極。1961年匈牙利的E.蓬戈系統研制了以硅橡膠等為惰性基體的,對包括Ag+、S2-和鹵素離子在內的多種離子有響應的沉淀膜電極。1966年美國的M.S.弗蘭特和J.W.羅斯用氟化鑭單晶制成高選擇性的氟離子電極，這是離子選擇性電極發展史上的重要貢獻；次年羅斯又制成第一種液體離子交換型的鈣離子電極。與此同時，瑞士的西蒙學派通過從抗菌素制備鉀電極，開始了另一類重要的電極，即中性載體膜電極的研究。到60年代末，離子選擇性電極的商品已有20種左右，這一分析技術也開始成為電化學分析法中的一個獨立的分支學科。