科學家布局鈣鈦礦光伏領域技術制高點

　　1958年，當美國將化學電池和光伏電池成功應用在第二顆人造衛星上時，我國的光伏電池研究剛剛起步。但歷經半個多世紀的發展，2022年，當全球光伏累計裝機容量突破1100吉瓦之時，我國光伏累計裝機容量已達到392.61吉瓦，成為世界上最大的光伏市場。

　　這一數字的背后，站著一群不斷向光伏領域更高點進軍的科學家。中國科學院青島生物能源與過程研究所（以下簡稱青島能源所）、山東能源研究院固態能源系統技術中心團隊便是其中之一。

　　聚焦光伏材料科學前沿的固態能源系統技術中心團隊，審時度勢，提早謀篇布局，進入鈣鈦礦研究賽道，積極響應國家“雙碳”目標，抓住全新戰略發展機遇，布局鈣鈦礦光伏領域的技術制高點，推進該領域產業化進程。

團隊合影 青島能源所供圖

國內外同行對團隊原創性工作的高度評價 青島能源所供圖

　　銘于心

　　構建新材料體系

　　2009年，日本桐蔭橫濱大學教授Tsutomu Miyasaka首次將甲胺基鈣鈦礦材料用作太陽能電池的吸光層，獲得了3.8%的光電轉換效率。這一年，青島能源所針對國家能源戰略的重大需求，引進人才，成立固態能源系統技術中心，前瞻性布局光伏領域。

　　2012年，當“鈣鈦礦”還是個不溫不火的名稱時，青島能源所固態能源系統技術中心的科學家們已敏銳察覺到這是一只“潛力股”，開始布局鈣鈦礦電池研究領域，他們成為國內最早開展鈣鈦礦光伏技術研究的團隊之一。“鈣鈦礦太陽能電池是新生的光伏技術，技術起始原料簡單，光學帶隙接近太陽能電池的理想帶隙，發展潛力大，是全球光伏行業的重大前沿技術。”中心主任崔光磊向《中國科學報》介紹道。

　　甲胺鉛碘是被最早研究的鈣鈦礦材料。“但它結構單一，晶體材料吸光范圍與理想值相比還有一定差距，無法充分利用太陽光譜。而且它的熱穩定性不足，會影響太陽能電池的長期運行壽命。”發展新的材料體系是團隊當時的首要任務。

　　團隊主要成員、從德國歸來的博士逄淑平提出，較大尺寸的甲脒離子的引入可以提升晶格的空間對稱性，更有利于提升鈣鈦礦材料本身的電學特性，獲得更低的帶隙以及更高的電池理論光電轉換效率。此外，得益于本身甲脒離子的化學特性，使其同時具有更好的穩定性預期。

　　團隊的這一創新材料體系的提出，引發了國際同行的廣泛關注，為后續鈣鈦礦太陽能電池發展起到很大的推動作用，也成為當前高效率鈣鈦礦電池器件的主流材料體系。該團隊也被國際同行認定為“世界上率先報道甲脒鉛碘新鈣鈦礦材料的課題組之一”。

　　立于言

　　大膽思索發明新技術

　　在鈣鈦礦太陽能電池研究初期，薄膜的大面積制備技術是關鍵。

　　太陽能電池器件需要高度均勻的鈣鈦礦薄膜，而傳統的溶液法技術難以完全適配有機-無機雜化的鈣鈦礦材料體系，從形貌上看通常存在大量的坑洞結果。，得益于當時對實驗細節的關注，團隊人員發現了甲胺氣體與甲胺基鈣鈦礦之間神奇的相互作用，是一種可逆的吸附-脫附過程。基于此，團隊人員世界上首次提出了甲胺氣體后修復鈣鈦礦薄膜新技術。該技術既能填平初始鈣鈦礦薄膜中的孔洞，又能極大降低薄膜的粗糙度。

　　理論的提出需要實踐的檢驗。團隊與相關企業合作開發氣體修復設備，利用甲胺氣體作為氣源，成功應用于較大尺寸的甲胺基鈣鈦礦薄膜及其電池組件的制備。

　　通過該技術制備的薄膜，粗糙度可以控制在10納米以下，均勻性完全達到了光電轉換器件的平整度要求，進一步充分證明了該技術在大面積薄膜制備工藝方面的優勢。

　　該氣體后修復技術的發明得到了國內外專家和企業的關注，《科學》雜志還對其進行了亮點報道。《中國科學·化學》雜志上專門撰寫了題為《甲胺氣體處理修復鈣鈦礦薄膜缺陷》的專題報道，指出“甲胺氣體修復鈣鈦礦薄膜缺陷工藝有望用于大面積高效率鈣鈦礦太陽能電池的制備，對促進鈣鈦礦太陽能電池的實際應用具有重要的意義”。

　　然而這種甲胺氣體修復技術僅適用于甲胺基鈣鈦礦材料體系，對甲脒基鈣鈦礦材料體系的修復仍是難點，其背后的原因是不可控的化學副反應，以及隨之而來的非鈣鈦礦結構的產生。

　　“為了解決這一問題，需要先從化學本質上認識氣體修復過程背后的化學本質。”團隊成員們又開始了反復研討。

　　通過進一步實驗，團隊成員、青島能源所博士王嘯等人發現，甲脒離子結構中的不飽和鍵可以使其與甲胺分子發生轉亞胺反應，從而導致鈣鈦礦材料的三維結構發生坍塌。團隊后續工作進一步證明這類反應不只發生在氣體修復過程，同樣也發生在鈣鈦礦的前驅體溶液中，這也為今后規模化制備鈣鈦礦電池組件過程中如何保持溶液的一致性奠定了必要的化學理論基礎。

　　此外，團隊成員還系統性研究了在胺類氣體中鈣鈦礦材料發生的一系列去質子化、轉亞胺、離子交換、水解等副反應過程，發現氨氣是這一系列副反應的主要產物。

　　為了避免修復氣體與甲脒基薄膜材料之間發生副反應，團隊人員提出了利用氨氣用于甲脒基鈣鈦礦薄膜缺陷修復的新技術，該技術有效解決了修復甲脒基鈣鈦礦薄膜缺陷的難題。值得一體的是，該技術可以與目前商業化的涂布工藝兼容，易于規模化放大，并與目前主流的鈣鈦礦材料體系相契合，有望成為規模化甲脒基鈣鈦礦電池的標準化制備方法之一。

　　踐于行

　　竭力為新能源產業打造新引擎

　　科研探索永無止境。薄膜制備技術問題解決后，下一步就是竭力為新能源產業打造新引擎，爭取制備滿足商業化需求的鈣鈦礦太陽能電池。

　　傳統溶液法在制備鈣鈦礦太陽能電池時會在體相、晶界和表面不可避免地形成多種缺陷，這一方面會影響鈣鈦礦太陽能電池的效率；另一方面，缺陷的存在還會進一步誘導光生載流子復合，并為離子遷移提供途徑，導致太陽能電池性能的衰退。

　　固態能源系統技術中心團隊通過在晶界和表面引入具有配位、氫鍵等弱相互作用的添加劑或界面層，調節鈣鈦礦薄膜表界面的化學鍵，大幅降低了電池晶界處的電壓損失，提升了器件的工況穩定性和器件的綜合性能，電池的界面電壓損失降低到已報道的最低水平。

　　為實現鈣鈦礦材料中光生載流子的有效分離，團隊成員、青島能源所博士邵志鵬等人又在借鑒傳統晶硅電池的思路上，提出了在薄膜內部構建本體異質結，通過縮短光生載流子在半導體層中停留的時間來減少載流子的復合損失，提高了電池的開路電壓，進一步改善了電池的光照運行穩定性問題。

　　“盡管鈣鈦礦光伏技術已經迎來行業的發展新節點和資本投資的熱點，但是在基礎理論研究和產業放大技術上依然存在一些不足。”團隊成員們依然有著清醒的認識，“首先，目前的鈣鈦礦太陽能電池穩定性還不能完全滿足商業化要求，對提升其穩定性仍缺乏完善的基礎理論支撐，這是目前最大的瓶頸問題。其次，大多實驗室技術仍無法向產線工藝轉化。最后，由于鈣鈦礦電池產業化的主流技術路線和工藝尚未完全確定，基礎研究領域尚處于百家爭鳴的階段。”

　　“長風破浪會有時，直掛云帆濟滄海。”12年來，青島能源所固態能源系統技術中心一直深耕于鈣鈦礦電池領域，逐漸形成了特色鮮明的研究方向，并取得了多項原創性研究成果。

　　目前，基于自有技術，該中心研發的鈣鈦礦太陽能電池光電轉換效率超過25%，高穩定性電池組件效率超過22%，器件工況加速老化測試1000小時可保持初始效率的97%，處于國際同領域的先進水平。

　　未來光伏發電增長前景廣闊，其中，鈣鈦礦電池技術具有顯著降低的光伏碳強度，對雙碳目標意義重大。面對鈣鈦礦光伏技術的產業化機遇，團隊始終立足于原始創新的前沿陣地，布局鈣鈦礦光伏領域的技術制高點，為推進產業化不斷積累理論基礎和技術支撐。