科學家解密光合作用“椅子魔術”關鍵一環

　　日前，西湖大學人工光合作用與太陽能燃料中心孫立成實驗室在探索這一未解之謎的過程中取得階段性進展。他們利用超級計算機和量子力學理論，揭示了天然光合作用中O-O鍵產生前的化學催化過程。研究成果以《O-O鍵形成之前自然界水氧化催化劑的可逆異構化》為題發表在《美國化學會志》上。

　　目前已經探明，光合作用經過光反應和暗反應兩個階段。簡單來說，光反應階段產生氧氣，并釋放出電子和質子，為接下來的暗反應準備好ATP、NADPH這樣的能量載體或輔酶。而接下來暗反應階段，主角就是著名的卡爾文循環——如同一個世界上最小的能量轉換工廠，把空氣中的二氧化碳固定成有機物，再聚合成糧食。

　　孫立成團隊的研究涉及光反應階段水分解的核心催化劑：錳簇。它由錳鈣氧Mn4CaOx（x代表了氧原子的數量變化）構成，形狀看上去像一把扭曲的椅子，但正是這種扭曲的結構，可能預示著它的不穩定性，容易和水發生作用。

　　神奇的是，錳簇催化劑需要經歷大致5個狀態（即S0、S1、S2、S3、S4態，“0-4”代表錳簇的氧化態從低到高）的變化，才能最終創造氧氣，這就如同大自然設置了一套非常嚴格的密碼裝置，有條不紊地實現其功能。錳簇在S4態釋放出氧氣后，再回到S0態，整個過程稱為“S態循環”，實現水的催化氧化。

　　這是一把變化莫測的椅子。科學界目前已經證實的是，S1態和S2態存在開立方和閉立方兩種異構體，可以相互轉化；在S3態，只能由閉立方向開立方轉變。而目前科學家對“最關鍵一步”S4態的結構依然不甚了解。

　　這一次，孫立成團隊通過龐大而復雜的計算，預測錳簇在S3態到S4態過渡時，也就是在S3Yz●（Yz●代表酪氨酸自由基）態時存在可逆異構化過程。這相當于揭開了“終極奧秘”S4態之前的一層面紗，它和S4態在時間上緊密銜接，可能構成了氧氣形成的決速步驟，也對O-O鍵形成的機理產生重要影響。

　　這項研究首次發現，S3態錳簇被高度抑制的互變異構將在緊隨其后的S3Yz●態完全恢復，這得益于酪氨酸自由基Yz●形成后錳離子的一個配體水分子的去質子化過程。該質子的釋放能夠改變錳離子和配體之間的配位強度，促進了閉立方結構的產生，并與開立方結構處于可逆互變異構的動態化學平衡。

　　對于S0、S1、S2和S3態，人們可以通過X射線自由電子激光技術捕獲其形態，但仍無法準確涉及對于S3Yz●態這樣的瞬時狀態，而目前量子力學計算模擬的方法能夠很好地預測該狀態錳簇結構變化的信息。孫立成團隊通過密度泛函理論（DFT）計算獲得了這一預測。

　　孫立成團隊研究發現的O-O鍵形成之前催化劑結構變化的奧秘，為進一步揭開天然光合作用水氧化機理的最后一層神秘面紗做了鋪墊。同時，該研究也對人工光合作用高效水氧化催化劑的設計、合成提供了新的思路，對構建更加高效的人工光合作用制備太陽能燃料體系，如水分解制備綠氫，二氧化碳還原制備甲醇，氮氣還原制備液氨等具有指導意義，為最終實現“碳達峰碳中和”提供可能的方向。

　　據悉，西湖大學教授孫立成為通訊作者，西湖大學博士后郭宇為第一作者，西湖大學為第一通訊單位，該工作與瑞典學者合作完成。