等離子發射光譜技術及其在環境監測中的應用

等離子發射光譜法((ICP-AES)是金屬、重金屬以及非金屬元素分析常用的手段之一。由于具有靈敏度高、再現性較好、能同時進行多元素分析等特點，因而在國內外已被廣泛應用。

ICP-AES法具有如下特點:

    (1)等離子炬穩定，因此測量精度和靈敏度與原子吸收法相當，測量有些元素甚至比原子吸收法還好；

    (2)高溫下難以原子化的元素如：Be,B,P,Ti,V,W等亦可用ICP-AES測定；

    (3)線性范圍很寬一般達4~6個數量級，可測定濃度范圍廣；

(4)由于試樣經過高溫等離子炬激發，所以化學干擾較少，然而亦受到光譜干擾和物理干擾。

(5)分析速度快，能夠對20種以上的元素一次性快速檢出。

    ICP-AES法受到的光譜干擾主要來自：

    (1)待測元素的測定線與其它分子光譜(如：NO、OH)重迭；

    (2)測量線受到鄰近基體成分影響；

    (3)基體成分的背景光譜等。

    這類干擾用掃描型ICP-AES選擇其它測量譜線（一般每個元素都有多條譜線可供選擇如表1所示）或者使用背景扣除方法可得到解決，在實驗方案設計上容易操作，不需要復雜的條件測試和實驗操作，而主要通過計算機來自動完成。

由于ICP-AES儀器價格昂貴，之前在我國的環境監測系統尚未普及，而在一些發達國家，例如美國、日本已把ICP-AES法作為環境監測的標準方法或推薦方法，在環境監測中應用。上世紀90年代以來，隨著國民經濟的發展和技術發展使得ICP-AES儀器成為我國普遍接受的價格水平，在中國開始廣泛應用。在我國1997年第五屆全國原子光譜學術報告會的論文中，ICP-AES論文數為80篇，占總論文數的50 %，在1998年第六屆全國原子光譜學術報告會，ICP-AES論文數為70篇，占總論文數的33 %，成為原子光譜分析的首位。這表明ICP-AES技術在我國發展十分迅速。

為了引進國外的先進經驗，推動我國環境監測事業的發展，本文就有關ICP-AES方法技術發展，以及其在環境監測中的應用做一概述。

一、等離子發射光譜法((ICP-AES)的技術發展

1多信道光譜攝譜技術

1964年和1965年Greenfield和Fassel將ICP ( Induction Coupled Plasma Torch電感輻合等離子炬)裝置用于AES(原子發射光譜)，使ICP與原有傳統發射光譜相結合，它只需要將原有的火花或電弧的光源改變為ICP光源，另外在光電倍增管輸出的積分信號的電路略加改變，即可成為一種完整的多信道的ICP光譜儀。這種ICP光譜儀，光學系統無移動組件，穩定性好，分析精度高，分析速度快。但體積大，造價高，更換分析譜線的靈活性差。測試元素的數量由信道數目決定，由于信道對應了分析譜線，因此在譜線受干擾時分析能力顯著下降。

由于分析的譜線是有選擇的，無法覆蓋某一譜段的全部譜線，這種方式也被稱為斷譜方式。另外，對于來自光源的譜線，各個信道可以同時讀出，因此也被稱為直讀（英文原文為“同時讀出”之意）方式。

2程序掃描光譜技術

80年代初，隨著計算機迅速的發展，運算速度加快及硬盤存儲量加大，很多的廠商加快過程控制順序掃描型ICP光譜儀研制及推出，這種儀器采用計算機過程控制改變平面光柵角度及出口狹縫移動相結合的技術，僅在出口狹縫讀取譜線，不同的譜線讀取通過光柵的轉動來獲得，從而提高儀器的分辨能力及測光的定位精度，使得這種儀器得到廣泛的推廣應用。它的優點在于分析精度高，分析譜線更換的靈活性強，造價較低。而缺點是分析速度減慢。讀取的譜線越多，等待的時間就越長，另外由于光柵需要轉動，導致儀器長期可靠性降低，在測試中由于光柵轉動引起的波長位置變化（漂移），需要在測試中不斷進行波長校正。

這種類型的儀器有的廠商已經能夠實現讀取某一譜段的全部譜線，因此也稱為全譜掃描方式。對于來自光源的譜線，需要隨著光柵的轉動順序或者程序性隨機讀出（計算機控制），因此也稱為順序掃描方式。

3中階梯光柵全譜直讀技術

90年代初，廠商將新型半導體檢測器—電荷藕合器件(CCD)和電荷注入器件(CID)與傳統的中階梯光柵光譜儀相結合，組成一種新式商品化ICP光譜儀，這種儀器具有中階梯光柵的二維光譜，能同時檢測多條分析譜線及背景信號的能力，使之有選擇分析譜線靈活性和分析速度加快的特點。另外儀器光學部件無可動部件，提高了其長期可靠性。其缺點是光學系統復雜，導致光學信號大量衰減。中階梯光柵的銳型不均勻分辨率使得儀器對于不同譜線的檢測能力出現較大差異。另外，為了檢測弱光學信號需要低溫冷卻檢測器，冷卻方式工藝復雜，冷卻過程和使用后需要高純氣體（氬氣或者氮氣）吹掃，易出現故障，還需進一步改進。

這種類型的儀器基本都實現了讀取某一譜段的全部譜線，并且能夠實現背景信號和元素信號的同時讀出，因此都稱為全譜直讀方式。

4全息光柵全譜直讀技術

    本世紀初，廠商推出的將新型半導體檢測器—電荷藕合器件(CCD)和電荷注入器件(CID)與傳統的多信道光譜儀相結合，組成一種新式的ICP光譜儀，這種儀器繼承了多信道光譜儀的高精度、速度快的優點，同時克服了不能選擇檢測全譜段的缺點，成為全新一代的技術。不僅能夠提供元素的標準分析，并提供了通過對數據回訪的方式來解析分析過程中的其它元素定性定量，節省了大量的重復實驗時間，進一步提高了自動化水平和人機工效。

    這種類型的儀器也實現了讀取某一譜段的全部譜線，并且實現了能夠實現背景信號和元素信號的同時讀出，也稱為全譜直讀方式。

5光學系統的技術發展

在原子發射光譜中，由于許多元素的靈敏譜線都集中在紫外區，特別是190nm以上的譜段。因此，無論采用何種光柵和采用何種光學結構，檢測190nm以上譜線都是一個重要的技術問題。因為大氣中的氧氣對于190nm以上的譜線具有特別強的吸收，成為測量的一大阻礙。如何驅除大氣中的氧氣，不同的廠商各自提出不同的解決方案。

早期的檢測技術，特別是在多信道光譜技術，以及某些掃描型光譜技術，采用光學系統抽真空技術，優點是能夠很好的驅除氧氣，缺點是抽真空過程中真空油會帶來光學組件污染，導致分析能力下降。

后來廠商提出的驅除氧氣的另一種解決方案，是用高純氣體（如氬氣、氮氣）吹掃驅除氧氣，這類技術的優點是不需要復雜的真空設備，儀器結構得到簡化，可靠性也得到增強。缺點是測試前需要等待，吹掃需要消耗高純氣體，成為用戶日耗成本的一部分。

廠商的第三種技術方案，是將光學系統密閉并預先充滿高純氣體（如氬氣、氮氣），這類技術的優點是用戶維護更為簡單。

6等離子炬的技術發展

    在如何將樣品引入等離子炬和如何觀察等離子炬中，隨著技術發展也不斷推出更為穩定、可靠的技術。早期將測定溶液導入等離子炬的方式過去以連續溶液噴霧型為主，后來又開發了電加熱型和氫化物發生型(適合于測定As. Se,Bi, Te等)。尤其是近年來發展起來了超聲波噴霧法倍受重視，并且現在先進的ICP-AES大都使用了超聲波霧化器，這樣能更有效地利用試液，使靈敏度提高，并降低了定量下限。

端視等離子炬觀測ICP-AES的研制和推出對于提高測定靈敏度做出了重要貢獻。在等離子炬中，由于不同元素發射譜線的時間及在等離子炬中的發射位置不同，使得側視等離子炬方法在觀測不同的元素時，要獲得不同元素的最佳靈敏度需要更換不同的位置，使得不同元素的同時測試出現困難。而端視等離子炬方法（等離子炬軸向觀察）的出現，解決了觀測位置的問題，大大提高了信噪比，并降低了背景信號強度，使得分析精度大幅提高，據不同文獻報道，分析精度的提高在10倍~30倍不等。端視觀測的技術難點主要在于等離子炬尾部的高溫尾焰的消除，目前出現的技術包括氣體反向尾吹、氣體橫向吹掃、矩管反向插入等技術，解決了高溫尾焰影響觀測光學組件可靠性的問題。

目前還有廠商推出了將端視觀測與側向觀測相結合的商品化儀器。用來彌補其端視觀測能力的不足。

二、等離子發射光譜法((ICP-AES)在環境監測中的應用

1.水質監測：USEPA的ICP-AES法

USEPA監測水和廢水的ICP-AES方法始于1979年。1982年頒布以來，又在1983年進行了修改，使這一方法適用于飲料水、地面水、家庭用水、產業廢水中的25個元素的溶解態、懸浮態或總量的測定。各元素的測定波長和檢出限列于表1。

表1中所列波長是根據靈敏度推薦的，其它波長只要靈敏度能達到要求，且按規定的方法可消除光譜干擾的話，亦可采用。

鉀(K)根據等離子炬的操作條件和觀測高度不同會有較大的變化。在USEPA公布的方法中，對于光譜干擾、物理干擾和化學干擾都進行了相應的說明。

光譜干擾主要由以下因素產生：測定線與其它元素的發射線重迭；測定線與分子帶狀光譜重迭；連續光等引起的背景變化；高濃度成分的發射線導致雜散光或背景的變化等。通過選擇不同的分析譜線，進行背景扣除等，一般可以獲得消除。

表2中的數值是當有100mg/L的干擾元素共存時，產生的光譜干擾相當于待測元素表觀濃度的變化。例如，用193. 696nm波長測定含Al  l0mg/L的水樣中As時，由表2可知，100mg/L Al對As的影響相當于約1. 3mg/L As,所以l0mg/L  A1約相當于0.13mg/L As的存在，因此可用干擾系數法加以扣除。然而干擾情況會因儀器型號不同而異，須用自己所使用的儀器參照表2求出所需要的干擾系數。

化學干擾是由于生成分子化合物、電離、溶液中共存物質的氣化等產生的干擾。在ICP-AES法中，這種干擾比較小，一般通過選擇合適的輸出功率、載氣流量、觀測高度或者使用標準加入法可以得到克服。

為了發揮ICP-AES能同時或掃描測定多元素的特點，USEPA推薦了配制混合標準溶液的分組方法((5組):

    Mn、Be、Cd、Pb、Zn；

    Ba、Cu、Fe、V、Co；

    Mo、,Si、As、Se；

    Ca、K、Na、A1、Cr、Ni；

    Sb、B、Mg、Ag、Tl；

以上標準溶液均使用1% HNO3+5%HCl介質，同時配制相應的1% HNO3+5%HCl溶液作為空白校正。

USEPA還推薦了僅用一點的標準加入法，實踐證明這種方法既簡便又可靠。

方法為：將待測水樣分為等體積的二份；在其中1份試樣中加入少量的標準溶液；在另一份試樣中加入等量的空白溶液；將試樣分別進行測定，再依據公式求出待測試樣的濃度。

2. 水質監測：APHA-AWWA-WPCF的ICP-AES法

APHA-AWWA-WPCF的方法與EPA比較相近，其區別主要是規定的測定元素不同，因此混合標準溶液的組成亦不同。測定元素的波長及檢出限如表3所示。

    混合標準溶液的組合情況是(五組):

    Mn、Be、Cd、,Pb、Se、Zn；

    Ba、Cu、Fe、V,、Co；

    Mo、Si、As、Cr、Li；

    Na、K、Ca、A1、Cr、Ni；

        Sb、B、Mg、Ag、Tl；

3. 水質監測：JIS的ICP-AES法

日本在1991年將ICP-AES作為標準方法用于水的分析[6]，如JIS K0101 (1991)工業用水試驗方法及JIS K 0102 (1992)工業排水試驗方法，直到1993年才用于自來水等水質的監測Csl。目前規定用ICP-AES法測定的元素有以下16種:B, Ca, Mg, Cu, Zn, Pb, Cd, Mn, Fe, A1, Ni, Co, Sn, Cr, Mo和V。

在測定時將這些元素分為三組：

    Ca、Mg、Al；

    Cu、Zn、Pb、Cd、Mn、Fe、Ni、Co；

    Cr、V、Mo；

測定時，使用校準曲線法、標準加入法或者內標測定。

4. 固體物質監測：USEPA、JIS等的ICP-AES法

隨著技術的發展和監控范圍的擴展，USEPA又于1994年修改測試方法，并增加了EPA 3050B一章，專門將ICP-AES應用于沉積物,淤泥,及土壤的前處理方法，進行了詳細闡述。

在EPA TEST METHOD 3050B中，指出了如何用硝酸(HNO3), 鹽酸(HCl)及過氧化氫(雙氧水, H2O2)將沉積物,淤泥,及土壤消化分解的詳細步驟。

在EPA的Test Methods for Evaluation Solid Waste手冊中，6010專門規定了ICP-AES法測定Al.Sb,As,Ba.B.Cd.Ca,Cr, Co, Cu, Fe, Pb, Mg, Mn, Mo, Ni,K,Sc.Si.Ag.Na.Tc.V.Zn等，并列出了使用波長及檢測限的要求。日本JIS方法中，也規定了ICP-AES法測定固體廢物浸出液中Cu, Zn, Pb, Cd. Cr. Mn等元素的方法系列。

5. 環境監測：中國國內的ICP-AES法

在國內，由于ICP-AES儀器的價格因素，在90年代以前未能得到普遍應用，在90年代出現了大量應用ICP-AES監測環境的研究。

應用ICP-AES方法監測包括地下水、地表水、自來水、生活飲用水，以及污水的多種元素，取得了大量的實驗數據和實驗條件方法。部分研究中還涉及了食鹽和海水中碘的監測。

在大氣環境監測中，研究集中于大氣粉塵中多種元素的同時分析和大氣質量的監控，研究還使用監控植物樹葉來監控大氣重金屬和硫元素污染狀況，為大氣環境監控提供了可行的方法數據。

在土壤監測研究中，研究不僅集中于土壤中的有害重金屬研究，還包括了對植物生長必須元素的含量研究，土壤中稀土元素的監測監控等。國家土壤全國調查監測中，也使用了ICP-AES作為監測方法進行調研。

    在環境化學研究會1993年發布的《環境廳水質保全局水質，環境水質分析法》中明確使用了ICP-AES方法作為水質分析方法；在國家環境保護總局組織出版的《水和廢水監測分析方法（第四版）》中，將ICP-AES方法列為B類方法——經過國內較深入研究、多個實驗室驗證，證明是較成熟的統一方法。相信隨著技術發展和國家標準體系的完善，ICP-AES也將成為國家監測的標準方法之一，為國家快速、全面監控環境質量提供高效的監測手段。

結語

ICP-AES已廣泛應用于環境保護、水質檢測、新型材料、生物醫學、藥學、石化、地理、地質、冶金、半導體、化學探礦、商品檢驗、刑偵等領域，是環境分析領域中進行常量，痕量和超痕量分析的主要手段之一。隨著科學技術的迅猛發展和環境分析需求的擴展，ICP-AES技術正向著全面化和智能化的方向發展，充分發揮ICP-AES方法快速、簡便、檢出限低、靈敏度和精密度高、線性范圍寬、穩定性好、選擇性好、干擾少、可同時進行多元素分析、易于實現分析自動化等特點，逐步替代目前所采用的一些傳統的化學分析方法和儀器分析方法，進一步提高分析效率和分析質量，不斷拓展ICP-AES的應用天地，在環境分析中不斷獲得新的發展。