固態時五氯化磷的結構單元可以寫作PCl4+、PCl6-，氯化銫型晶體結構，兩個離子分別為四面體和八面體結構，陽離子中的磷原子為sp3雜化，陰離子中的磷為sp3d2雜化。氣態和液態的五氯化磷為單分子結構，分子呈三角雙錐形，與VSEPR理論所預測的一致。
溶液中的分子結構與濃度和溶劑有關。溶于極性溶劑（如硝基甲烷、硝基苯）時，五氯化磷發生自偶電離。
