自由基又稱游離基，是具有非偶電子的基團或原子，它有兩個主要特性：
一是化學反應活性高；
二是具有磁矩。
在一個化學反應中，或在外界（光、熱等）影響下，分子中共價鍵分裂的結果，使共用電子對變為一方所獨占，則形成離子；若分裂的結果使共用電子對分屬于兩個原子（或基團），則形成自由基。包括以下產生方式：
①引發劑引發，通過引發劑分解產生自由基。
②熱引發，通過直接對單體進行加熱，打開乙烯基單體的雙鍵生成自由基。
③光引發，在光的激發下，使許多烯類單體形成自由基而聚合。
④輻射引發，通過高能輻射線，使單體吸收輻射能而分解成自由基。
⑤等離子體引發，等離子體可以引發單體形成自由基進行聚合，也可以使雜環開環聚合。
⑥微波引發，微波可以直接引發有些烯類單體進行自由基聚合。