粒度測試及激光衍射粒度測試法在涂料工業中的應用

                              作者：黃寧，周湘玲，張永剛  (中化建常州涂料化工研究院)

    涂料是一種組成復雜的產品，從其外觀看，既有固體狀的粉末涂料，也有以溶劑性樹脂或水性樹脂為基料加入各種固體粉料混合而成的液態涂料。不論是作為原料使用的各種粉末狀固體或液態物質，還是作為最終產品的粉末涂料或液態涂料，其所含顆粒的粒度及粒度分布對涂料及相關產品的性能和質量都有著重要的影響，已成為涂料應用領域中非常受關注的一項指標。但由于顆粒本身形狀的復雜性，使得粒度的分析及其表征涉及諸多理論和測試方法。為了不斷滿足現代科學技術和生產實踐發展中對顆粒粒度測試的需要，已經發展了許多基于不同工作原理的顆粒粒度測試儀器，它們各有不同的特點和應用范圍。其中基于光散射原理制造的激光粒度儀，以其突出的優點，已在國內外得到了廣泛的應用，并在顆粒粒度測試領域中占據了主導地位。本文就目前涂料工業中常用的粒度及粒度分布的測試方法做一簡介，并著重介紹了激光衍射粒度測試法在涂料工業中的應用。

    1粒度、粒度分布及粒徑的概念

    顆粒的大小稱為粒度。一般顆粒的大小又以直徑表示，故也稱為粒徑。用一定方法反映出一系列不同粒徑區間顆粒分別占試樣總量的百分比稱為粒度分布。由于實際顆粒的形狀通常為非球形的，難以直接用直徑表示其大小，因此在顆粒粒度測試領域，對非球形顆粒，通常以等效粒徑(一般簡稱粒徑)來表征顆粒的粒徑。等效粒徑是指當一個顆粒的某一物理特性與同質球形顆粒相同或相近時，就用該球形顆粒的直徑代表這個實際顆粒的直徑。由此可知，粒徑是表征單個顆粒大小的參數，對非球形顆粒它是一個相對值。而粒徑分布是表征顆粒群(有許多個顆粒組成)的參數，是一個統計值，反映了組成顆粒群中所有顆粒大小的規律。根據不同的測試方法，等效粒徑可分為等效篩分徑(篩分法的粒徑)、等效沉速徑(沉淀法的粒徑)、等效投影面積徑(顯微鏡法的粒徑)、等效體積徑(光學法的粒徑)等。需注意的是基于不同物理原理的各種測試方法，對等效粒徑的定義不同，因此各種測試方法得到的測量結果之間無直接的對比性[1]。

    2粒度及粒度分布的測試方法

    目前在涂料工業中常用的測試粒度及粒度分布的方法主要有刮板細度法、篩分法、顯微鏡法、沉降法和激光衍射光學法等。

2.1刮板細度法

    測試時將液態試樣滴入帶有從0到若干微米深的楔形溝槽的磨光平板(也稱刮板細度計，槽邊有刻度線標明該處溝槽的深度)的溝槽的最深部位，然后用刮刀以適宜的速度把液體試樣拉過溝槽的整個長度，立即觀察溝槽中顆粒均勻顯露的位置，測定值是以微米表示的液體試樣中最大的固體顆粒的粒度。該法操作簡單，清洗容易，測試速度快，仍是目前涂料生產和使用過程中，控制和檢驗液體涂料及相關產品最大粒度的首選方法。該方法的缺點是測量精度不高，不能測試顆粒的粒度分布。

    2.2篩分法

    用一組篩孔大小不同的篩子將被測試樣分成若干部分，留在每個篩面上的粒徑較粗的不通過量稱為篩余量，通過該篩孔粒徑較細的通過量稱為篩過量，記錄下各個篩子上的篩余量，即可求得被測試樣以質量表示的粒徑分布。在涂料工業中所有的粉末狀涂料和原料以前多采用此方法測定粒徑和粒徑分布。這種方法操作簡單，設備成本低，適用于測量精度要求不高，粒徑較大(≥38μm[1])顆粒的測試。隨著超細化顆粒物的問世，這種測試方法已不能滿足發展的需要。

    2.3顯微鏡法

    測試時將試樣涂在玻璃載片上，采用成像法直接觀察和測量顆粒的平面投影圖像，從而測得顆粒的粒徑。這是一種最基本也是最實際的測量方法，常被用來作為對其他測量方法的校驗和標定。但這類儀器價格昂貴，試樣制備繁瑣，測量時間長，若僅測試顆粒的粒徑，一般不采用此方法。但若既需要了解顆粒的大小還需要了解顆粒的形狀、結構狀況以及表面形貌時，該方法則是最佳的測試方法。

    2.4沉降法

    該測試方法是基于不同大小的顆粒在液體中的沉降速度不同這一基本原理來測量顆粒的粒徑。即將試樣放在某種液體中制成一定濃度的懸浮液，懸浮液中的顆粒在重力或離心力的作用下將發生沉降，沉降速度與粒徑的關系用Stockes定律描述。基于沉降原理的測粒度儀有多種結構型式，該法在涂料和陶瓷等工業中是一種傳統的粉體粒徑測試方法。已制定的國際標準(ISO3262ExtendersforPaintSpecificationsandMethodsofTest)對涂料中常用的21種體質顏料的粒度分布測試方法，測試原理均基于沉降法。

2.5激光法

    該法是基于顆粒能使光產生散射這一物理現象來測量顆粒的粒徑及粒徑分布的。即來自光源的光束穿過含有待測顆粒的器皿，在光與顆粒的相互作用下產生光的散射，用多元檢測器測量顆粒在各個角度的散射光信號，然后用合適的光學模型和數學程序將散射信號進行轉換與處理，就可得到按試樣的體積比計，以不同粒度范圍表示的等效球體體積粒徑分布。按儀器接受的散射信號可以分為衍射法、角散射法、全散射法、光子相關光譜法等。其中以激光為光源的激光衍射散射式粒度儀(習慣上簡稱此類儀器為激光粒度儀)發展最為成熟，在顆粒測量技術中已經得到了普遍的采用。與上述各種方法相比，該方法的特點是:(1)適用性廣，既可測粉末狀的顆粒，也可測懸浮液和乳濁液中的顆粒;(2)測試范圍寬，國際標準 ISO13320-1ParticleSizeAnalysis2LaserDiffractionMeth2ods2Part1:GeneralPrinciples 中規定激光衍射散射法的應用范圍為0.1～3000μm;(3)準確性高，重復性好;(4)測試速度快;(5)可進行在線測量。在涂料工業中該法也已得到了業內人士的認同，某些涂料及相關產品已制定了相應的測試方法標準，如，國際標準ISO8310—13CoatingPowders2Part13: Par2ticleSizeAnalysisbyLaserDiffraction和化工行業標準HG/T3744云母珠光顏料。

    3測試儀器和測試方法

    本文所述實例采用SYMPATECHELOS/OASIS德國新帕泰克干濕二合一激光粒度儀測量顆粒的粒度及粒度分布。是基于激光衍射的測試原理，測量范圍0.1～875μm。對粉末狀試樣，選用干法直接測試;對乳化液和懸浮液等液態試樣，選用濕法直接測試試樣中顆粒的最原始狀態的粒度及粒度分布。

4激光粒度儀在涂料工業中的應用

    4.1粒度及粒度分布的測定

    粒徑及粒徑分布的測定是激光粒度儀最普遍的用途。對粉末涂料，已發布的國際標準ISO8310—13CoatingPowders2Part13:ParticleSizeAnalysisbyLaserDiffraction規定了用激光衍射法直接測量粉末涂料等效球體粒徑分布的方法。實際上該測試方法也適用其他干粉狀試樣的粒度測試。依照此測試方法曾對粉末涂料、二氧化鈦、鐵紅、珠光顏料、磷酸鋅、硫酸鋇、鋅粉等多種粉狀試樣進行了粒度分布的測試。圖1為某種粉末涂料的粒度分布曲線(激光粒度儀還有以表格法、函數法表示的粒度分布以及其它一些粒徑參數值，在此從略)。

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    圖1粉末涂料的粒度分布圖

    從圖1的數據可知，顆粒粒徑比例最高的在52.50～62.50μm范圍內，占顆粒總體積的12.28%;粒徑小于40.73μm的顆粒占總體積的50%。經儀器計算得到體積平均粒徑(VMD)=43.04μm;表面積平均粒徑(SMD)=25.18μm。

    已有文章和專著論述了粉末涂料的粒度及粒度分布對其施工、貯存、運輸、回收等的影響結果，并規定了適宜于不同施工方式的粒度分布范圍[3]。對該粉末涂料的測試結果進行分析，其粒度分布符合靜電噴涂的要求。

    本文也對水性顏料漿、乳液和乳膠涂料等水性涂料體系及相關產品的顆粒粒度進行了測定。圖2為水分散型聚氨酯樹脂的粒度分布曲線，相關數據表明，顆粒粒徑比例最高的在0.36～0.44μm范圍內，占顆粒總體積的11.28%;粒徑小于0.33μm的顆粒占總體積的50%。VMD=0.40μm;SMD=0.27μm。

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    圖2水性聚氨酯樹脂的粒度分布圖

    目前對水分散型樹脂的粒度及粒度分布已成為合成這類樹脂時應測試的主要指標之一，據此數據可判斷分散程度及是否穩定。

用激光粒度儀進行粒度測試時，分散條件的選擇對測試結果影響很大。干法測試時，分散壓力是主要的影響因素，對極性較強、粒度較小的顆粒，一般選擇較大的分散壓力，反之亦然。但對某些特殊形狀的粉狀試樣如片狀的珠光顏料，就不能選擇較大的分散壓力，否則會在測試過程中破壞試樣本身的形狀，也就不能測得試樣真實的粒度及粒度分布。濕法測試時，蠕動循環速率、超聲強度、分散時間、靜止時間等都會影響試樣的分散性。一般較長的超聲分散時間、較大的超聲強度有利于試樣分散，但對某些攪拌后易于起泡的試樣如乳液類試樣，就應選擇較低的超聲強度、較短的分散時間并且攪拌后的停留時間應長些。此外被測試樣的加樣量應使測試時的遮光率(obscuration， opticalconcentration)控制在一定范圍內，干法一般在1%～15%，最好在7%～10%[2];濕法一般在20%～30%[3]。對一個具體的樣品，每次測試的遮光率應在適宜的范圍內相對固定。總之應根據試樣的特點，設置儀器的測試條件，通過試驗確定最佳的測試參數，得到能夠準確表征顆粒粒度及粒度分布的測量結果。

    原則上涂料中的所有顆粒物都可采用激光粒度儀測量其粒度和粒度分布。但受儀器測試范圍的限制，對超細顆粒(如納米材料)采用激光衍射散射式粒度儀已不能準確測量其粒徑，應選用根據光子相關光譜技術制備的儀器測量(顆粒粒度在 1nm～1μm)。此外目前生產的激光粒度儀受設備材質限制，分散介質只能用水或乙醇的水溶液，因此在涂料工業中只能對水性體系的涂料及相關產品選用濕法直接測試，對溶劑型涂料及相關產品尚不能直接測試。

4.2質量控制

    在涂料工業中常遇到同一配方在不同廠或同一廠不同批次的產品質量不同的情況，以及產品在貯存期間質量發生變化的問題。這些情況用傳統的質量控制方法往往不易察覺，而用激光粒度法有助于解決這類問題。圖3為同一廠家制造的三批組成及生產工藝相同的珠光顏料的粒徑分布圖，其中樣品A為參比樣。由圖3分布曲線可知，樣品B與樣品A的粒徑分布基本相同，而樣品C的粗粉含量較多。從廠家反饋的信息也證實，樣品B的使用效果滿足要求，而樣品C因含有較多的粗顆粒，使用效果不及樣品B。 

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    圖3同一廠家生產的三批珠光顏料的粒度分布圖

    激光粒度法用于質量控制時，首先要確定具有良好性能且適用于既定用途的材料，以它定出標準的粒度分布圖表，然后將各生產批次樣品的圖表與之比較，以達到快速質量控制的目的。

    4.3分散劑的選擇

    分散劑是添加了固體粉料的涂料及相關產品(如著色涂料和顏料漿等)體系中不可缺少的添加劑之一。若分散劑選擇不當或用量不合適，會造成顏填料不能分散到需要的細度，分散體系不穩定，從而影響涂料的使用性能。如以二氧化鈦顏料漿中分散劑的選擇為例，借助激光粒度儀的測試結果確定分散劑的品種及用量。表1列出了試驗時選用的幾種分散劑及用量的配比。試驗時除了改變分散劑的品種及用量外，其余組分的品種和用量以及試驗條件完全相同。

表1分散劑的品種和用量配比

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    表2分散劑品種與涂膜光澤的關系

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    進一步對分散劑C的用量進行試驗，圖5為粒徑分布曲線;圖6為分散劑C用量與顏料漿黏度的關系圖;圖7為分散劑C用量與涂膜光澤的關系圖。從圖5可觀察到015%的用量，還不能使顆粒分散至需要的粒徑，且顏料漿的黏度偏大(見圖 6)，涂膜的光澤偏低(見圖7)。1.0%及以上的用量可滿足實際應用的需要，已達到理想的分散效果。綜合考慮各種因素后確定分散劑C的用量為1.5%。

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    圖4三種分散劑的粒徑分布圖

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    圖5分散劑C不同用量時的粒徑分布圖

6結語

    顆粒的粒度及粒度分布是顆粒物在生產和使用中非常重要的數據，可用來確定產品的等級和質量，也可為制定科研和生產方案提供依據。激光衍射粒度測試法作為一種新穎的顆粒粒徑測量技術在涂料工業中已得到了廣泛的應用。本文僅列出了其在涂料工業中的幾個典型應用實例。可以預見隨著激光粒度儀的不斷發展與改進，若能實現溶劑型涂料及相關產品粒度及粒度分布的直接測量、在線測試，相信它在涂料工業中的應用將更加深入廣泛。

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