近日，華東理工大學化學與分子工程學院、費林加諾貝爾獎科學家聯合研究中心曲大輝教授課題組在超分子化學調控化學發光的研究中取得了重要進展，相關研究成果發表在Nature Communications 上。
發光可控的熒光材料在生物成像、發光二極管、傳感器以及光電器件等領域具有潛在的應用價值，如何實現對分子發光的智能調控一直以來都是人們研究的熱點。近幾十年來，化學家們相繼開發出了許多熒光波長可控，具有刺激響應性的智能熒光材料。然而，多數材料都涉及到繁瑣冗長的有機合成過程，這限制了他們的進一步應用。隨著超分子化學的發展，化學家們發現主客體作用、親疏水作用力、氫鍵等超分子作用力是一種調控分子發光的優良手段。但是，如何通過簡單有效的方法構建熒光發射波長高度可調控的智能熒光材料仍然存在巨大的挑戰。
本工作中，研究者們通過將熒光團芘以酰腙的方式連接在親水性分子上，構建含單一熒光團的兩親性分子，該分子的發光波長與熒光團芘之間的距離密切相關。研究者們通過親疏水作用力以及主客體識別作用這兩種超分子手段調控熒光團芘之間的距離，進而實現對其熒光顏色的可逆調控，在很大范圍內能夠調節其發光顏色從藍到黃并包含白光發射。
圖1. 自組裝誘導可調控發光的超分子組裝體示意圖。（i）分子在有機溶劑中呈單分子分散態，發出藍色熒光；（ii）分子在水溶液中通過親疏水作用力自組裝形成具有黃綠色熒光的囊泡；（iii）加入γ-環糊精，分子在主客體作用下形成具有黃色熒光的主客體結構。
γ-環糊精作為一種環形多糖，能夠被α-淀粉酶水解成小分子的麥芽糖、葡萄糖等，導致其環形空腔被破壞，失去主客體包結作用。研究者們巧妙地研究者利用α-淀粉酶緩慢催化降解環糊精大環的機制，實現了超分子組裝體在酶催化條件下發生自發解離過程，進而構建出以環糊精為化學燃料，時間“編程”的非平衡動態組裝熒光系統：往分子與淀粉酶的混合水溶液中加入化學燃料γ-環糊精，在主客體作用力的驅動下，分子迅速與環糊精自組裝形成2:2主客體包結結構，熒光團芘之間的距離縮小，導致熒光的紅移（從藍光變成黃光）。隨著時間的推移，γ-環糊精逐漸被淀粉酶所水解，大環空腔被破壞，越來越多的2:2的主客體結構解組裝，分子變成游離的分散態結構，熒光團芘之間的距離增大，導致熒光從黃色逐漸轉變成藍色。在這一過程中，研究者們還觀測到了白光發射（0.29，0.34）。這一非平衡動態組裝熒光系統可以被化學染料γ-環糊精重復驅動三次以上。最后，研究者們將這一特點引入到水凝膠體系，成功構建出可書寫-自擦除智能水凝膠材料。
圖2. 時間“編程”的非平衡動態組裝熒光系統。a 化學燃料驅動的非平衡動態組裝熒光系統示意圖。b 熒光隨時間變化光譜圖。c 相對熒光強度隨時間變化曲線。d 圖b光譜對應的CIE圖。e 不同環糊精加入量的條件下的相對熒光強度隨時間變化曲線。f 不同時間所拍攝到的熒光照片。g 可書寫-自擦除智能水凝膠材料。
該工作由博士生王騫、張琦博士在曲大輝教授的指導下完成，并得到了田禾院士的悉心指導。該研究工作得到了國家自然科學基金委重大項目、基礎科學中心、上海市重大科技專項以及華東理工大學張江樹優博重點培育計劃等項目資金的支持。
