耦合量子相干態的飛秒時間分辨二維電子光譜測量

　　玻爾曾經說過，誰要是說他懂了量子理論，那么說明他完全不了解量子力學（If you think you can talk about quantum theory without feeling dizzy, you haven't understood the first thing about it）。可見量子相干態的實驗操控不是一件容易的事。 本文試圖對分子激發態電子態-振動態耦合相干過程飛秒時間分辨二維電子光譜測量給出一個直觀的物理圖像，用于詮釋最近在這方面取得的相關研究進展：Coupling of multi-vibrational modes in bacteriochlorophyll a in solution observed with 2D electronic spectroscopy，Chemical Physics Letters 683 (2017) 591–597。

　　量子相干態傳能是一種新的高效傳能機制，首先在光合作用原初傳能過程中由飛秒時間分辨二維電子光譜的實驗獲得證實。不同于傳統的Fr?ster能量由高到低的點對點傳能機制，量子相干態傳能具有波函數疊加并高度離域及激發能共享的特性，從而避開了能量由高到低、空間距離由近及遠的順序傳能的約束。

　　然而用于量子相干態測量的二維電子光譜的原理和實驗并不直接明了。在量子相干態的測量過程中，存在兩個難以逾越的限制。一個是不確定性原理，另一個是量子相干疊加態的測量。前者指出無法同時準確測定一對共軛的物理量，如能量和時間；動量與位置。而量子態的線性疊加原理表明,對于任何一個量子相干疊加態的測量，其結果都會坍縮到某個本征態。而對于電子激發態上形成的量子相干態，對其測量過程將同時受到上述原理的雙重限制。

　　這是由于電子相干態的壽命短，要求極高的時間分辨率，以激光測量為例，須用飛秒量級的脈沖激光，導致很寬的頻譜，從而無法同時實現能量（光譜）與時間（退相干時間）的同時精密測量；另一方面當電子相干態受到測量過程的擾動時就坍縮到某個本征態，從而無法獲得疊加態的信息。盡管飛秒激光的出現，使得制備分子電子態的相干疊加態變得相對容易，然而對于實現相干疊加態測量方法的探索則頗費一番周折，原因是任何一個可靠的實驗方法必須繞開上述兩大限制。

　　二維光譜所測量的系統是由大量分子構成的系綜，由于被測系綜的不均勻性，任何光學信息的提取都將以光子回波的形式獲取。 光子回波借鑒了核磁共振技術中的核自旋回波的概念：核自旋在一π/2磁脈沖激勵后，在間隔時間τ用一個π脈沖激發，系統再經歷一個τ時間后就會形成一個回波信號。該過程可以用Bloch 方程描述。類似的,二維電子光譜測量的也是光學回波信號，二維電子光譜本質上為非線性光譜，是三光子回波的四波混頻過程。其測定的是系統在受激發脈沖微擾后的極化輻射電場。 對于雙光子回波過程，其本質也是三光子回波，只是將三光子回波中的第二和第三個脈沖間的延時設為零（二階極化張量為零）。

　　電場與分子能級躍遷的相互作用隨時間的演化過程可由含時密度矩陣的微擾理論進行展開。對于簡單的二能級系統（四個密度矩陣元ρ00,ρ01,ρ10,ρ11），密度矩陣的演化數學形式可用光學Bloch方程：來描述：外加電場的作用如同加在三維矢量（S(t)）上的旋轉矩（Ω(t))。

　　。其中Sz表示能級布局數隨時間的演化，而Sx和Sy則表示相干態的演化。

　　 圖1a給出了更為直觀的光子回波形成過程的Bloch矢量表示（雙光子回波作為簡并三光子回波的特例）；圖1b給出了三光子回波的脈沖序列及回波信號出現在時間軸的位置，回波信號的測量是電場的測量而非光強的測量，這樣保持了回波電場的位相信息,實驗中采用一脈沖光作為本機振蕩信號與回波信號進行干涉形成超外差測量。同時圖1b 還揭示了如何在一個被測系統中利用第一個脈沖寫入一個相干態，然后通過第三個脈沖讀出一個相干態的過程。圖1c 給出了二能級系統在三個時間序列脈沖電場作用下密度矩陣元的演化，顯然第一個脈沖激發了一個相干態ρ01，第二個脈沖的作用獲得了激發態的布居ρ11，第三個脈沖同樣得到的是相干態ρ10，第三個脈沖類似于π脈沖，所得到的相干態ρ10經時間τ=t1=t3 后形成回波電場而被探測到。

　　可見ρ10是ρ01的共軛量，即時間上的反演關系。可見回波信號可以真實地反映相干態的激發電場。可見讀出的相干態是一個電場信息，要獲得光譜信息必須在時域內對電場進行傅里葉變換。原則上通過掃描第一和第二個脈沖之間的延時，獲得回波電場隨掃描時間的演化，再對其進行傅里葉變化就能夠獲得進傅里葉變換重構而成的相干激發的光譜。回波信號中可以獲得兩個信息，一是回波電場的光譜，另外是通過重構而成的相干激發光譜，其數學關系可以表達如下:

　　S(3)(t3,T,t1)為宏觀三階極化場的含時演化，S(3)(ω1,T,ω3)為由此構建的某一布居時間T處的二維光譜S(3)(ω1,ω3)。

　　在相當長的時間內，實驗上對上述雙重傅里葉變換無從下手，直到意識到對回波信號直接進行光譜測量就相當于在硬件上進行一次對t3的傅里葉變化，給問題就變成一維傅里葉變換，使得上述問題迎刃而解。上式也表明，所有的測量都是在時域內實現的，激發態布居數變化可以通過對等待時間T進行高精度延時而實現高時間分辨，同時通過擴展t3的掃描范圍來實現光譜（能量）的高分辨測量。二維電子光譜就是通過這種在雙時域中的非同時性測量，繞開了不確定性原理的限制。

圖1. 基于三光子回波測量的二維電子光譜原理示意圖。(a)光學Bloch矢量所描述的雙光子回波；（b）三光子回波過程的脈沖光激發時序及回波信號超外差測量示意圖；第一個脈沖可表示為相干態的寫入，第三個脈沖表示相干態的讀出。 (c) 兩能級系統三光子回波過程所對應的含時密度矩陣演化示意圖。

　　對于簡單的二能級系統而言，基于三光子回波測量的二維電子光譜僅僅能夠獲得相干激發的信息，也就是說回波電場信號對應的光譜和重構的相干激發光譜是等價的。對于多能級及其他復雜系統，相干態的產生除了光場相干激發外，還可以通過能量轉移等其他途徑來實現，導致寫入的相干電場不同于讀出的回波光場，從而可以確定相干激發光譜和回波探測光譜間的相關性，由此可推斷相干態的演化路徑。除了確定相干激發和回波探測光譜的相關性外，二維光譜的另一突出優點是量子拍頻的產生和測量。

　　 在形成布居數的密度矩陣中，如果相同電子態的左矢和右矢相差一個振動能級或電子態耦合劈裂的能級差，那么回波信號就會在布局延時時間（等待時間）T軸上形成和該振動周期或電子態耦合劈裂相對應的量子拍，給出相干態振動或電子態相干的信息。圖2（a）中布具數密度矩陣的左矢和右矢(下劃線部分)都處于電子態和振動態的基態（g，e分別表示電子態的基態和激發態，下標0,1則表示震動的基態和激發態），表示處于基態,不會形成量子拍。而圖2（b）相應的左矢處于電子態和振動態的基態, 右矢處于電子態基態和振動態的激發態,形成一個振動量子拍。

圖2.三光子回波過程的典型費曼雙邊圖。（a）系統基態布居數密度矩陣不含相干態；(b)系統基態布居數密度矩陣包含一個振動相干態。

　　因此在含量子拍的二維光譜中往往通過三維傅里葉變換來獲取相干激發及相干態的信息。 盡管在光譜測量中只能獲得各本征態能級的信息，但由于量子拍頻效應的存在，能夠獲取系統相應本征態是否處于相干狀態的信息，從而繞開了波包坍縮到本征態的限制。

　　由于量子拍頻能夠同時反映相干電子態(電子態劈裂)和振動態的信息，因此二維光譜研究領域中，如何區分電子態與振動態相干、電子態與振動態耦合相干是仍然是尚未徹底解決的科學難題。

　　另一方面，在處理振動態與電子態耦合的過程中，大多采用位移振子模型（displaced oscillator），即電子激發態的勢能面和基態的勢能面在核運動方向產生一個位移。在該模型中，采取單振動模和電子勢能面耦合的方式。對于簡諧振動，不同振動模式間的耦合是被禁阻的，而對于多原子分子，隨著非諧性效應的加大，出現不同振動模對應的激發態勢能面的交叉，并在勢能面交叉區域內形成不同振動模的耦合，使得二維光譜相干態的復雜性進一步增加。

　　中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）軟物質物理院重點實驗室翁羽翔研究組在基金委重大儀器項目基金（項目批準號：21227003）和物理所擇優經費的支持下，建立了飛秒時間分辨二維電子光譜儀（Chinese Journal of Chemical Physics,2015, 28，509-517），應用上述設備研究了細菌葉綠素分子的低振動頻模與電子態耦合的相干激發，觀測到了不同振動模在共振拉曼激發過程中的多個低頻振動模和電子態耦合而形成的多振動模量子拍（波包），并在實驗的基礎上提出了二維光譜中的多振動模相干耦合的新機制，給出了多模耦合導致相干態的費曼路徑及相應二維光譜所對應的范式譜，豐富了二維電子光譜研究領域的實驗和理論。

　　論文表于為紀念去年去世的諾貝爾獎獲得者Zewail教授而出版的專刊上（Ahmed Zewail Commemoration Issue of Chemical Physics Letters， 2017）。第一作者為博士研究生岳帥。該項工作從理論準備到實驗設備搭建和最后的數據分析經歷了一個漫長的探索過程，量子相干態雖說不像先前那樣捉摸不透，然而玻爾的經典名言依然適用。

圖3.單模（ω）位移諧振子模型及由相應費曼路徑導出的相干振動二維電子光譜范式圖（左）；雙模（ω，ν）位移諧振子模型及由相應費曼路徑導出的相干振動二維電子光譜范式圖（右）；圖中彩色符號對于相干路徑，黑色符號對應非相干路徑。ω0為電子態激發頻率。GB:基態漂白；SE：受激輻射。