圖1. PL-GPC220，用于聚烯烴分析的集成式高溫GPC系統。
聚烯烴對于GPC分析要求較高，而新型色譜柱材料除了具有良好的強度和機械穩定性，還可以簡便地實現準確的目標。
聚烯烴因其熱塑性特征、化學耐受性和電絕緣性而成為有重要意義的原料，據統計，世界范圍內每年生產6000萬噸聚乙烯。新型茂金屬催化劑和反應技術促使聚乙烯合成各種高聚物，這些聚合物的混合、歧化以及分子量分布對于它們的特征產生根本的影響，并使得它們在膜、機械、車輛制造中得到廣泛應用。
凝膠滲透色譜（GPC）是分析高聚物分子量分布的好方法，但同時也存在一定的問題，即聚烯烴由于部分結晶只能在高溫下溶解在高沸點的溶劑中，例如1,2,4-三氯苯或者鄰二氯苯。
圖2. GPC/SEC分離原理示意圖。
聚烯烴的GPC分析法
凝膠滲透色譜也被稱尺寸排除色譜（SEC），將尺寸不同的高分子按照不同的保留時間分離開。保留時間越小的高分子（也就是流經色譜柱需要時間越短的高分子）的分子量越大，相反，保留時間越大的高分子（也就是流經色譜柱需要時間越長的高分子）的分子量越小。
在帶有填裝有已知孔徑的球形粒子的色譜柱的GPC中，聚合物擴散到孔中，根據尺寸大小有一部分被排除。淋洗按照分子量遞減的順序進行，通過在同一分子量分布內的已知分子量的標準聚合物曲線計算得到淋洗體積與分子量的關系曲線。
以這種分離機理下低溶解能力為基礎，通常選擇多柱并聯。在等度流動的濃度測量中，通常情形下使用的示差折光檢測器（RI）。不同于許多別的合成聚合物，聚烯烴依據其在150℃溫度下的溶解性進行色譜試驗。
圖3. 極高分子量的聚乙烯部分在三柱并聯PL-Gel MIXED-B色譜柱中利用TCB，160℃時，RI檢測、光掃描檢測和粘度檢測的部分排出。
聚烯烴分析色譜柱
用于聚烯烴分析的各種柱型在以前就很常見。Varian/Polymer實驗室的PL-Gel混合色譜柱具有不同孔尺寸的填載材料的混合物，可以在一個較大的分子量范圍內獲得具有顯著線性的校正曲線，其也被稱為“線性柱”。 在聚烯烴分析中，主要使用的是摩爾質量到10000000g/mol（四氫呋喃中的聚苯乙烯）范圍的色譜柱。利用10μm大小的顆粒，可以得到較好的分辨率。對于復雜并且條件苛刻的聚烯烴類，還可以使用一種稱為PL-Gel Olexis的新型色譜柱。
材料穩定性和粒子尺寸
可重復聚合物色譜的要求較高，強度和機械穩定性，以及長久的使用壽命是基本的參考標準。通過以聚苯乙烯－二乙烯基苯為基礎的PL－Gel可得到高達220℃的高穩定性。根據已經被證實的聚合方法制備出來的聚合物也適用于新型柱PL-Gel Olexis。另外，為了獲得更高的分離效率和重復分析時間，粒子尺寸應當盡可能的小。但摩爾質量較大的聚烯烴要求較大的色譜柱粒子，以阻礙通常對熔融態具有危害作用的剪切消除，從而保證結果的高度可重復性。此外，在高壓下利用粘性溶劑輸送較小的粒子，會對色譜柱的使用壽命產生不利影響。為了分離高分子量的聚烯烴，適當的選擇至少每米30000塔板數，填裝13μm的粒子PL-Gel Olexis可在實驗結果和分離效率之間具有較好的平衡。通常，聚烯烴為具有高分子量寬分布的聚合物，所以選擇合適的GPC柱時應當考慮的是，色譜柱能夠對全部的分子量范圍分離，并且部分不被排除。另外，非常重要的一點是，色譜柱的尺寸選擇要使得它們可以通過高溫GPC系統的熱穩定柱管。色譜柱推薦選擇300mm×7.5mm，三柱并聯。圖3給出了PL-Gel MIXED-B色譜柱中較高分子量的聚乙烯試驗的排除分布寬度。圖4改為PL-Gel Olexis 。
圖4. 三柱并聯PL-Gel MIXED-B色譜柱中利用TCB，160℃時，RI檢測、光掃描檢測和粘度檢測的聚乙烯分子量的測量。
分離范圍
PL-Gel具有較大的孔，這使得測量可達到100000000g/mol（三氯苯中的聚苯乙烯）的分離界。由于和同樣摩爾質量的聚苯乙烯比較，在三氯苯中的聚乙烯具有較大的流體動力學體積，因此對于聚乙烯來說，要求大約10000000g/mol的分離界。不同的大孔徑產生分布較寬且沒有人為因素的峰，其試驗的真實分布可以再現。以上甚至也適用于極高分子量的聚烯烴。圖6顯示了不同分子量分布（三柱并聯PL-Gel Olexis 在TCB中160℃）的聚烯烴試驗的重疊。
圖5. 聚苯乙烯的校準曲線（PL-Gel Olexis 在TCB中160℃）
校準
制造具有GPC－填裝材料的色譜柱時，以得到盡可能為線性的標準聚合物校準曲線為目標。這一點對這樣的使用者尤其重要：他們不對GPC儀器進行絕對檢測，而是利用濃度檢測，通常是寬度指數檢測，得到校準曲線相對充分的結果。圖5給出PL-Gel Olexis對多個分子量水平的線性特征。光掃描檢測信號的PL-Gel Olexis色譜柱的設計以少量色譜柱滲液為基礎。
圖6. 不同分子量分布（三柱并聯PL-Gel Olexis 在TCB中160℃）的聚烯烴試驗的重疊。
結論
在合成新型聚烯烴的新型催化劑的發展中，GPC對于實現分子量分布的控制非常重要。利用PL-Gel Olexis這種新型色譜柱材料，可以得到寬分子量范圍內分子量極高的聚烯烴。
儀器參數
聚烯烴GPC/SEC的典型條件：
■色譜柱： PL-Gel Olexis（300×7.5mm）三柱并聯；
■注射體積：200μl；
■淋洗液：三氯苯（TCB）+0.0125%BHT；
■流速：1.0ml/min；
■溫度：160℃；
■檢測器：組合使用光掃描檢測器和粘度檢測器對絕對摩爾質量分布進行RI檢測或
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