自由體積理論是由Vrentas和Duda發展的一種很好的理論預測的方法，它可以關聯和預測聚合物－溶劑混和體系的擴散行為。自由體積理論由下邊的表達式衍生而來，此表達式是溶劑在聚合物中的自擴散系數D1，它和濃度和溫度相關。
（3）
此處Do是常指數因子，E是每摩爾的活化能（即一分子需要克服的它臨近分子所需的吸引力），R是理想氣體常數，T是絕對溫度，γ是用來校正折疊自由體積的折疊因子，ωi是組分i的質量分數， 是組分i擴散突越所需的單位臨界空穴－自由體積。ξ是高聚物和溶劑的突越單位比。
（4）
此處Mji是一單位突越的組分i分子重量，在公式（3）中， 是高聚物－溶劑混合物的單位空穴－自由體積，有公式（5）計算。
（5）
此處K1i和K2i是組分i的自由體積參數，Tgi是組分i的玻璃化溫度，在無限稀釋溶液條件的約束下，Vrentas-Duda理論推出方程（6）。
（6）
此處Do1是Do和活化能項的乘積，如公式（3）所示。通過倒推出Doi和ξ公式（3）可以關聯得到不同溫度下的擴散系數。一旦這些數值由實驗回歸所得到，自由體積理論可以通過內插和外推應用于寬范圍溫度和濃度。互擴散系數有下公式得到：
（7）
此處Flory-Huggins理論可以調用來計算熱動力學參數。φ1是體積分數，χ是Flory-Huggins相互作用參數。