歷史上第一個被發現和證實的自由基是由摩西·岡伯格在1900年于密歇根大學發現的三苯甲基自由基，該自由基在隔絕空氣的條件下發生二聚，形成“六苯基乙烷”
簡單的有機自由基，如甲基自由基、乙基自由基，是在20年代通過氣相反應證實的。有機自由基作為活潑中間體，是在30年代由D.H.海伊、W.A.沃特斯和M.S.卡拉施等的研究發現的。
