設體系從溫度為T環的熱源吸取熱量δQ，根據第二定律的基本公式dS-δQ/T環≥0；
代入第一定律的公式δQ=dU十δW，得：
δW≤-(dU-Tds)
若體系的最初與最后溫度和環境的溫度相等，即T1=T2=T環，則
δW≤-d(U-Ts）
令
，A稱為亥姆霍茲自由能（Helmholz free energy），亦稱亥姆霍茲函數，又稱為功函，它顯然是體系的狀態函數。由此可得：
δW≤-dA或W≤-DA
此式的意義是，在等溫過程中，一個封閉體系所能做的最大功等于其亥姆霍茲自由能的減少。因此，亥姆霍茲自由能可以理解為等溫條件下體系作功的本領。這就是把F叫做功函的原因。若過程是不可逆的，則體系所做的功小于亥姆霍茲自由能的減少（此處等溫并不意味著自始至終溫度都保持恒定，而是指只要環境溫度T環不變，且T1=T2=T環）。還應注意，亥姆霍茲自由能是體系的性質，是狀態函數，故DF的值，只決定于體系的始態和終態，而與變化的途徑無關（即與可逆與否無關）。但只有在等溫的可逆過程中，體系的亥姆霍茲自由能減少（-DF）才等于對外所做的最大功。因此利用可以判斷過程的可逆性。
還可以得到一個重要的結論。若體系在等溫等容且無其他功的情況下，則-DA≥0，式中等號適用于可逆過程，不等號適用于自發的不可逆過程，即在上述條件下，若對體系任其自然，不去管它，則自發變化總是朝向亥姆霍茲自由能減少的方向進行，直到減至該情況下所允許的最小值，達到平衡為止。體系不可能自動地發生DA>0的變化。
利用亥姆霍茲自由能可以在上述條件下判別自發變化的方向，這就是亥姆霍茲自由能又叫做等溫等容位的原因。在等溫可逆情況下，-DA=Wmax，，體系亥姆霍茲自由能的減少等于對外所做的最大功。
吉布斯自由能又叫吉布斯函數，是熱力學中一個重要的參量，常用G表示 。
它的定義是：G =U?TS + pV =H?TS，
其中U是系統的內能，T是溫度（絕對溫度，K），S是熵，p是壓強，V是體積，H是焓。
吉布斯自由能的微分形式是：dG =?SdT+Vdp+μdN，
其中μ是化學勢，也就是說每個粒子的平均吉布斯自由能等于化學勢。
如何判斷在一個封閉系統內是否發生一個自發過程？吉布斯自由能就是這樣一個狀態函數之一，而且是最常用的一種：封閉系統在等溫等壓條件下可能做出的最大有用功對應于狀態函數——吉布斯自由能（有時簡稱自由能或吉布斯函數，符號為G）的變化量。
△G=W′max
有上標加上的“′”的W′通指有用功，下標max則是表示它的絕對值達到最大值。
對于化學反應，它的吉布斯自由能的變化量△G可以通過電化學方法測得，即：
△G=-nFE
液相和固相吉布斯自由能隨組成的變化曲線
其中E為原電池的電動勢，上式表明，若電動勢為E時向外電路釋放n mol電子，電池的吉布斯自由能的變化量△G（≡G終態-G始態）就等于-nFE。
吉布斯自由能是過程自發性的判斷，它的大小相當于系統向環境作最大可能的有用功，因此，我們也可以說，吉布斯自由能是系統做有用功的本領度量，也就是系統過程自發性的度量。不過不要忘記，我們前面已經明確，吉布斯自由能用以度量系統作最大有用功的條件是系統內發生的過程是等溫等壓過程。若發生等溫等容過程或其他過程，需要另作別論。