熒光發射光譜檢測的是物質在被光激到發后的各個波長的熒光信號.常態下,物質是出于基態的（S0態）,被光激發后可能出于高能態,如S1,S2 ... Sn等,這些態統稱為激發單重態.由激發單重態躍遷回到基態的過程中如果有發光的現象,這種光被稱為熒光.
根據Kasha's Rule指出,在凝聚相（液相、固相）只能觀測到從S1態發出的熒光.也就是說,在凝聚相中,處于Sn態(n > 1)的物質的壽命很短,弛豫得很快,會迅速回到S1態,進而從S1態再向S0態躍遷而發出熒光.
所以,一般而言大部分物質被激發后會先弛豫到S1態然后再弛豫到基態(S0態度),因此,只要是激發光沒有將物質光解,那么無論激發波長是多少（當然,激發光需能夠將物質激發到電子激發態）,同一物質最后檢測到的熒光光譜的形狀通常是一致的.