“熒光”，讓鋰電更加光彩絢爛！

　　1 熒光基礎知識簡介

　　什么是熒光？當物質分子吸收光子能量而被激發，然后從激發態的最低振動能級返回到基態能級時所發射出來的光即為熒光（fluorescence）。分子熒光光譜法，又稱為熒光光譜法或熒光分析法，是以物質所發射的熒光強度與濃度之間的線性關系為依據進行的定量分析，以熒光光譜的形狀與熒光峰對應的波長進行的定性分析。熒光分析法具有靈敏度高、試樣用量少、操作簡便、選擇性比吸收光譜法好等特點。

　　2 熒光在鋰電的應用案列

　　鋰金屬負極具有超高的理論比容量、低密度和最低的電化學電勢，能滿足高能量密度的需求。然而，不均勻的鋰沉積會導致連續的枝晶生長，帶來嚴重的安全風險。由于鋰枝晶具有大的比表面積，它的存在會加劇電解質的寄生反應，產生更多的副產物。有時候，枝晶處的活性鋰可通過剝離過程被完全去除，從而生成死鋰。死鋰和副產物會增加電池阻抗，導致電池容量快速衰減，降低庫倫效率。

　　鋰枝晶和死鋰對電池的性能影響不同。為了進行失效分析，預測電池的循環壽命，有必要區分死鋰和鋰枝晶。鑒于死鋰是通過鋰枝晶去除活性鋰而得到的產物，因此很難通過形貌來區分死鋰和鋰枝晶。最近，Cheng[1]等人引入9,10-二甲基蒽（DMA）作為新型熒光探針標記循環后的Li負極表面，通過DMA和活性鋰之間發生的熒光淬滅反應，實現活性鋰分布的可視化。

　　該方法驗證了對電解質選擇和預測鋰金屬陽極不均勻鋰沉積的有效性。此外，在鋰金屬負極破壞使用（如高電流密度）后，可以清楚地確定枝晶的位置。Cheng等人的工作有助于鋰金屬電池失效分析技術的發展。

　　圖1. DMA探測法測量的原理圖。

　　(a)說明DMA反應與Li表面組分的關系。(b) 5 mg/ml DMA在干TEGDME/DME(1:1)中，用鋰金屬處理之前(藍色)和處理之后(紅色)后的發射光譜。樣品在TEGDME/DME(1:1)溶液中稀釋1/100產生可測量的強度。反應之后，DMA溶液在500 nm的熒光強度降低了15倍。(c)用DMA探測法實現循環后鋰金屬的Li分布可視化[1]。

　　根據理論計算，DMA和含鋰復合物的作用比DMA π-π堆積作用強，因此DMA在Li樣品上具有超好的潤濕性和擴散性。選擇DMA作為熒光染料，其激發光波長和發射光波長分別為378nm和431nm。當與鋰金屬接觸，由于發生電子轉移反應（可通過H1-NMR和FTIR測試證實），導致DMA發生熒光猝滅。Li和DMA的-CH3反應，產生-CH2-Li，由此DMA的對稱電子結構受到破壞，發生熒光猝滅。鋰金屬具有高化學和電化學反應活性，會與電解液反應生成副產物，主要的副產物為LiOH，Li2CO3和CH3CO2Li。實驗表明，DMA覆蓋在這些副產物片上，最終的熒光強度沒有顯著改變，而DMA覆蓋在鋰金屬樣品上的熒光消失。由此可知DMA會與活性Li反應，導致熒光猝滅。而DMA對于副產物來說是穩定的，能維持初始熒光強度。因此，DMA可以作為評估循環鋰金屬表面（包含活性鋰和副產物層）的有效探針。

　　圖2.(a) 在Li|Li電池中的Li沉積示意圖。(b)電流密度為2.5 mA cm-2、面積容量2.5 mAh cm-2時，Li|Li對稱電池的電壓分布。(c-f)經過(1,10,50,100)個循環后鋰箔片的熒光圖像。(e)和(f)中的黃色箭頭指向以副產物為主的地區。(c ' -f ')橙色矩形區域的光學圖像。(g)循環后Li的平均熒光強度(1、10、50、100)周期。激發波長為378nm。對經過1個周期循環后DMA處理的鋰箔發射強度進行歸一化處理為1。熒光圖像的標尺為100μm[1]。

　　在鋰沉積/剝離的循環過程中，熒光強度逐漸增強，表明出現副產物積累。如圖2所示，在100個循環期間，極化曲線相對穩定，隨后急劇增加，表明界面電荷轉移阻抗增加。結合DMA探針測試結果，得知副產物積累不一定會增加極化。這是因為鋰沉積過程不會形成均勻的平面層，而是形成具有增大比表面積的多孔結構。鋰金屬的導電面積增大，降低接觸阻抗。然而，這也會使鋰金屬與電解質反應增強，副產物累積增多。在某個循環點（第100次循環末端），副產物的累積會破壞均勻的沉積過程，導致出現嚴重的極化。因此，DMA探針測試可以在不均勻沉積的門檻前探測到該點。DMA探針可以清楚識別經過長期循環之后被累積副產物占據的位置。由此可見，熒光測試可以作為診斷鋰電池循環的可視方法。

　　鋰離子電池在使用過程中會出現容量和能量衰減。這與正極、負極和電解液密不可分。采用ICP-OES/MS對相應的電解液進行失效分析時，需要對高濃度的鹽和溶劑進行稀釋。此外，從老化電池中提取的樣本體積較少，這也是使用等離子體技術進行分析的一個限制因素。當使用X射線的技術時，例如全反射X射線熒光（TXRF），高鋰和溶劑濃度不會對分析過程造成干擾。然而，高鹽以及溶劑餾分的應用存在幾個問題，比如均勻干燥的樣品液滴(“甜甜圈效應”)，移液過程的錯誤處理或擴展樣本高度超過全反射標準。

　　Evertz等[2]采用納升級液滴對鋰離子電池電解液進行元素分析，無需對電解液進行稀釋。首先，考慮富含過渡金屬的LIB電解液的回收率和相對標準偏差，建立并驗證了LIB電解液的定量分析方法的適合模式。這里的術語模式指的是在石英玻璃載體上，采用納升級液滴法進行分析的幾何圖形陣列。然后，使用該方法分析充放電老化電池的成分。結果表明，與ICP-OES對比，考慮相對標準偏差和恢復率，開發的中心模式具有最好的結果。所有測試的過渡金屬（鎳，鈷和錳）的恢復率介于98%和105%，匹配結果很好。傳統的微升樣品應用技術，恢復率只有85%到90%。鑒于在實際電池中電解液的過渡金屬濃度一般都很低，只有幾mg/L，因此需要采用納升級液滴法分析充放電后電池的電解液成分。實驗結果表明，能很好地定量過渡金屬錳和鎳，然而，鈷的濃度低于0.3mg/L，無法定量。電解液中鎳的濃度是錳的三倍多（1.4mg/L對0.4mg/L），這是因為正極活性材料的晶格中發生鋰離子和鎳離子的交換，鎳離子在鋰位上可移動。

　　圖3.以石英玻璃為載體的納升級液滴法對所開發圖案的評價，所有圖像均為7×7 mm大小；紅色箭頭:電解液液滴；藍色箭頭:標準液滴[2]。

　　圖4.為了驗證ICP-OES技術和傳統樣品應用技術（微升液滴法），使用比實際電池更高濃度的過渡金屬中心模式的細節圖。用三倍測量表示的誤差條。

　　此外，Evertz等還采用全反射X射線熒光技術，對Li1.04Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極在不同循環次數和截止電壓條件下的分解產物進行元素分析[3]。結果表明，隨著時間的增加，過渡金屬溶解增加。截止電壓為4.6V的金屬溶解比截止電壓為4.3V的金屬溶解明顯。在4.3V循環100次，探測到過渡金屬的損失為0.2wt‰。在截止電壓為4.6V循環100次，探測到過渡金屬的損失為4.5wt‰。由于正極過渡金屬溶解造成的容量損失為1.2mAh/g。與電池整體的容量損失80mAh/g對比，該值很小。因此，整個電池的容量下降不能歸因于過渡金屬溶解引起的正極失效。

　　圖5. 過渡金屬溶解的三個假設原因的示意圖

　　I)合成過程帶來的NCM主晶格內的雜質，如氧空位；II)在原子尺度上NCM粒子結構的變形導致粒子開裂或III)在納米級別上，通過從層狀到尖晶石結構的相變[3]。

　　Yamamoto等采用原位全反射熒光X射線吸收光譜，考察了電極/電解質界面電子結果對循環性能的影響[4]。在鋰離子反復嵌入和脫出后，LiCoO2薄膜電極逐漸失效，在浸入電解液后，觀察到電極/電解液界面Co離子的還原，循環后發生不可逆的改變。電極的電化學勢與電解液不同。在電極/電解質界面，兩種電化學的差異得到補償。在界面周圍的電勢發生改變，導致在電極側形成空間電荷層，在電解液一側形成雙電層。Co離子在LiCoO2周圍發生還原，出現空間電荷層。LiCoO2是一種半導體，譜帶間隙相對較小，~1.5eV。LiCoO2導帶底部的能級足夠低，使得電子可以從電荷層轉移，導致發生不可逆的鋰離子嵌入/脫出，這是LiCoO2電極失效的起源。在后續循環過程中，不可逆層繼續生長，從表面擴展到本體，放電容量進一步衰減。

　　相反，對于LiFePO4薄膜電極，浸入電解液后，電極/電解質界面的電子結構穩定、可逆。LiFePO4/電解質界面穩定的電子結構影響它的循環性能。LiFePO4的穩定性歸因在于其譜帶較寬~3.7eV，導帶底部的能級更大，很少有電子能轉移到表面，表面的空間電荷層不會出現大的電勢變化。電極和電解質界面的電化學勢區別主要由電解液雙電層補償。因為空間電荷層的電勢改變不明顯，因此LiFePO4薄膜電極表面在浸入電解液后仍然穩定。鋰離子從LiFePO4脫出形成FePO4，帶隙縮小為1.9eV。然而，FePO4導帶底部的能量仍然超過LixCoO2，因為Co2+/Co3+的氧化還原電勢比Fe2+/Fe3+更正。這抑制了在鋰嵌入/脫出過程中FePO4表面空間電荷層出現大的電勢變化。

　　圖6.電解液浸沒后，在鋰離子嵌入/脫出期間，(a,c) LiCoO2/電解質和(b,d) LiFePO4/電解質界面電子結構變化示意圖。(ΦS和ΦL分別是電極和電解液的內在電勢）。為了簡化，我們假設面朝電解液的多晶LiCoO2和LiFePO4分別垂直于(001)和平行于(010)[4]。

　　3 小結

　　熒光是材料研究領域的一種有用工具，可以實現對一系列體系中化學物質在空間和時間上的跟蹤，甚至下降到個體分子級別。對于鋰離子電池而言，熒光在標記鋰的分布、探測過渡金屬的含量方面有顯著的貢獻。充分利用好熒光的作用，有利于科研人員加深對鋰離子電池的認識，開發各方面性能更優的鋰離子電池。

　　參考文獻：

　　[1] Fluorescence Probing of Active Lithium Distribution for Lithium Metal Anode；doi:10.1002/anie.201900105.

　　[2] Total reflection X-ray fluorescence in the field of lithium ion batteries –Elemental detection in Lithium containing electrolytes using nanoliter droplets； doi: 10.1016/j.sab.2018.07.027.

　　[3] Unraveling transition metal dissolution of Li1.04 Ni1/3 Co1/3 Mn1/3 O2 (NCM 111) in lithium ion full cells by using the total reflection X-ray fluorescence technique； DOI: 10.1016/j.jpowsour.2016.08.099.

　　[4] Improved Cyclic Performance of Lithium-Ion Batteries: An Investigation of Cathode/Electrolyte Interface via In Situ TotalReflection Fluorescence X?ray Absorption Spectroscopy； DOI: 10.1021/jp5011132.