液體的分子由于分子運動有從表面逸出的傾向,這種傾向隨著溫度的升高而增大,即液體在一定溫度下具有一定的蒸氣壓,當其溫度達到沸點時,也即液體的蒸氣壓等于外壓時(達到飽和蒸氣壓),就有大量氣泡從液體內部逸出,即液體沸騰。一種物質在不同溫度下的飽和蒸氣壓變化是蒸餾分離的基礎。將液體加熱至沸騰,使液體變為蒸氣,然后使蒸氣冷卻再凝結為液體,這兩個過程的聯合操作稱為蒸餾。
很明顯,蒸餾可將易揮發和不易揮發的物質分離開來,也可將沸點不同的液體混合物分離開來。(液體混合物各組分的沸點必須相差很大,至少30oC以上才能達到較好的分離效果)。
純粹的液體有機化合物在一定壓力下具有一定的沸點。但由于有機化合物常和其它組分形成二元或三元共沸混合物(或恒沸混合物),他們也有一定的沸點(高于或低于其中的每一組分)。因此具有固定沸點的液體不一定都是純粹的化合物。一般不純物質的沸點取決于雜質的物理性質以及它和純物質間的相互作用:假如雜質是不揮發的,溶液的沸點比純物質的沸點略有提高(但在蒸餾時,實際上測量的并不是溶液的沸點,而是逸出蒸氣與其冷凝液平衡時的溫度,即是餾出液的沸點而不是瓶中蒸餾液的沸點);若雜質是揮發性的,則蒸餾時液體的沸點會逐漸上升;或者由于組成了共沸混合物,在蒸餾過程中溫度可保持不變,停留在某一范圍內。