在傳統大π結構的有機染料中，價鍵共軛（Through-bond conjugation, TBC）被認為是發光不可或缺的因素之一，離域的電子結構賦予了該類染料較好的發光性能。然而，近年來，人們發現一些非共軛的、只含有雜原子基團的大分子材料，如蛋白質、淀粉和纖維素等，也具有可見光發射的能力，這種現象被稱為是基于空間相互作用（Through-space interaction, TSI）的簇發光（Clusteroluminescence, CL）。CL材料具有較好的生物相容性。但是，CL中的TSI相對于TBC而言是一種弱相互作用力，躍遷振子強度較弱，導致了大部分CL材料的發光效率較低；同時CL材料的發光結構不清晰，含有的雜原子基團多樣，很難辨別和研究簇的成分和結構，這是CL領域面臨的主要挑戰。如能設計合成明確的化學結構并與其發光特性合理關聯，則有望推動發光機制的認識和領域發展。
對于CL材料而言，含有單一酯基基團的聚酯是一個理想的研究對象。聚酯是一類用途廣泛的高分子材料，可用作纖維、塑料、包裝材料和醫用衛生材料等。近年來，我國聚酯的產能超過了5000多萬噸。聚酯可采用二元醇與二元酸縮聚、內酯開環聚合以及環氧化合物與環酸酐開環共聚等方法合成。其中，后一種方法不僅具有原子經濟性，且由于環氧化物和環酸酐的種類多，來源廣，可以制得結構豐富的聚酯材料。浙江大學的張興宏教授課題組長期從事富氧族元素高分子（即“低碳”高分子）的合成研究，近年在環氧化物與環酸酐共聚體系取得了新的進展，首次報道了有機小分子催化環氧化物與環酸酐共聚（Macromolecules, 2018, 51, 3126?3134），設計了酸酐過量條件下非均相催化合成高分子量共聚物的新方法（ACS Appl. Polym. Mater., 2020, 2, 5817?5823），發展了制備高熔點且熔點可調的半晶性共聚酯的新途徑（Macromolecules, 2021, 54, 6182?6190）。這些研究既為本文的分子結構設計和優化提供了基礎，也為作者發展的聚酯型染料的規模化應用提供了機遇。
基于上述聚酯合成的經驗，浙江大學張興宏教授（點擊查看介紹）團隊聯合唐本忠院士（點擊查看介紹）團隊，通過聚酯分子結構的巧妙設計，采用價格低廉的環氧丙烷（PO）和環酸酐為單體，通過優化催化體系，一鍋法制得了結構明確的線形聚酯。研究證實了酯簇的存在，通過調節分子鏈的柔性和剛性，實現了量子效率高達38%的黃綠光發射（圖1）。
如圖2所示，由PO與環狀酸酐在80 ℃下共聚得到P1、P2、P3和P4四種聚酯。所選用的催化劑為非均相的鋅-鈷雙金屬氰化絡合物[Zn-Co(III) DMCC]或均相的有機催化劑[三乙基硼(TEB)和十二烷基三甲基溴化銨(DTMeAB)]。控制實驗研究表明，痕量催化劑殘留對發光不產生影響；同時發現聚酯結構中的少量無規的醚鍵單元只影響發光的效率而不改變發射波長。P1、P2、P3和P4的玻璃化轉變溫度（Tg）分別為21.5、25.5、35.2和51.3 ℃，表明從P1到P4，室溫條件下聚合物鏈節的剛性逐漸增大。相應地，P1、P2、P3和P4在固體中的絕對熒光量子產率（QY）依次為3%、13%、38%、1%，PL最大波長（λem）依次為448、464、504和445 nm。有趣的是，與聚集誘導發射（AIE）效應的分子內運動限制（RIM）機制不同，聚酯鏈節的剛性與發射效率并不呈現正相關。P3顯示出黃綠色CL，其QY高達38%，這是迄今為止在長波發射的CL材料中最高的值。
首先，該團隊研究了聚酯的基態和激發態的行為，如圖3所示，發現P1~P4均出現250~270 nm的峰，為典型的孤立酯基的 (π,π*) 躍遷吸收帶，同時發現P3在300~350 nm有非常明顯的 (n,π*) 躍遷吸收，這一躍遷通常是禁阻躍遷，且與激發譜圖匹配，故認為該吸收帶來源于酯基簇的增強效應，這一效應也解釋了P3量子效率高的原因。但是，為什么原本禁阻的躍遷對于P3而言卻是允許的躍遷呢？
為了弄清這一問題，該團隊測量了溶液體系中P1~P4的熒光光譜圖，如圖4所示。P1~P4均在410~430 nm處出現典型的C=O的n,π*躍遷發射峰；而P2和P3出現了新的520~530的長波發射峰。作者推斷該長波發射峰源于酯簇。同時，P2呈現了非常明顯的激發依賴性（Excitation-dependent emission, EDE），表明了大分子鏈的柔性和剛性對發光性有關鍵作用。作者推斷：大分子鏈的柔性可以為簇的形成提供驅動力，而鏈的剛性則起到穩定簇的作用，對于太柔性的P1和太剛性的P4，簇無法形成或穩定存在，因而只觀察到了酯基團的本征發光；P2的雙鍵可以起到穩定簇的作用，但其柔性鏈節的運動也會解離簇，即其分子結構使得簇為動態的存在，因而基團和簇同時發光，表現出了激發依賴性；對于P3，大分子鏈的剛性和柔性達到有效平衡，生成的酯基簇能穩定存在，使P3大分子基態的禁阻躍遷成為可能，從而極大地提高了其量子效率。
該團隊通過量子化學計算，進一步驗證了酯簇的存在。如圖5所示，基于分子鏈和結構單元的量子化學計算表明，HOMO和LUMO軌道均位于酯基基團上，且符合典型的n,π*躍遷，其理論帶隙對應著熒光光譜410~430 nm的短波發射，證明了短波發射源于孤立的酯基。同時，熒光壽命結果顯示了410~430 nm和510~530 nm的波長均在納秒范圍，確證了510~530 nm的長波發射來自于新的熒光發射中心。同時動態光散射（DLS）表征結果表明，即使在較濃聚酯濃度的情況下，也未觀察到粒徑信號，但存在強的熒光發射，因而排除了聚合物鏈形成的聚集體發光的可能，進一步證明了簇來源于更小尺度的發光單元，即由酯基聚集形成的簇。
在確認酯簇的存在之后，該團隊進行了一系列簇的動力學行為測試，如圖6A和6B所示，發現隨著濃度的增大（從10-5 M到10-1 M），熒光強度曲線可以分為兩個階段，即存在臨界的簇形成飽和濃度（Critical concentration for the saturated cluster formation，CCSCF）。濃度低于CCSCF時，是簇形成的主要階段，一旦溶液濃度超過CCSCF，體系中只存在簇數量的增長。該過程可由圖6C的量子效率曲線證明。濃度低于CCSCF，量子效率急速增大，濃度高于CCSCF時，數量效應使量子效率幾乎保持不變。同時圖6D的溫度相關動力學結果表明，隨著溫度的升高，酯簇的CL發射峰先下降，然后藍移到470 nm左右孤立的酯基基團的發射峰。而且，隨著溫度降低到初始溫度，發射峰也能回復到最初的狀態。這些結果說明了大分子酯基簇的動態特性。正是如此，我們可以通過調控大分子鏈的化學結構，觀察并驗證單一結構簇的形成及其性質。
既然酯基簇具有動態特征，則通過離子相互作用，有可能破壞酯基的偶極-偶極相互作用，從而實現簇的解離。如圖7所示，作者發現三價鐵離子可以有效猝滅CL，相應的紫外吸收譜圖中出現了鐵離子和酯基配位絡合的吸收峰，主要位于350~400 nm，從而證實了他們的猜想。最后該團隊發現P3是高效快速檢測（1.2 min）三價鐵離子的指示劑，其檢測限為0.78 μM，這一結果為聚酯簇發光材料拓寬應用前景。
該工作不僅對CL的機理有了更深入的認識，而且也提出了一種新的策略來調節發光波長和量子效率，同時也拓寬了CL材料的應用。更有意義的是，聚酯可以大批量合成，生物降解和相容性好，無毒，可本體和溶液加工，力學性能優，本文為聚酯應用為大分子功能染料提供了理論基礎。
這一研究成果近期發表在《德國應用化學》（Angew. Chem. Int. Ed.）上，浙江大學儲波博士生和張浩可副研究員為本文第一作者，張興宏教授為本文通訊作者。該工作得到了唐本忠院士的傾心指導和幫助，同時得到了國家自然科學基金委、浙江省科學技術廳、中央高校基本科研基金、廣東省分子聚集發光重點實驗室開放基金及浙江大學杭州國際科創中心青年人才卓越計劃的資助。