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  • 發布時間:2021-06-29 11:04 原文鏈接: 質譜那些事——飛行時間質譜的誕生(二)

    然而當時的技術條件,分辨率并不是優勢!



    這是Bendix利用TOF測定氙氣的同位素質譜圖, 從左到右分別是128,129,130,131,132,134和136,按照現代飛行時間分辨率的計算方式,這個分辨率只有 大約 130/0.25=520。


    簡單的原理背后往往隱藏著工程難題!


    如下圖,在紅色框源區和藍色框加速區域,各個離子的初始能量 和 初始空間位置并非一致,而是分散的,造成了即便同樣m/z的離子,到達檢測器的時間也不同,用質譜峰寬來 定量表示這個差異程度,從上圖也可以看到半高峰寬FWHM約0.25amu。



    分散的離子能量和空間位置是限制飛行時間質譜提升分辨率的主要因素, 如果初始的空間位置和初始能量完全一致,那TOF的分辨率亦接近無限(檢測器采集速率足夠的情況下,不需要很長的飛行管)。


    如何高效高技術進行初始空間位置和能量的聚焦,是儀器制造商需要去解決的技術問題,超出我們討論的能力范圍。


    我們可以從現代產品來聊聊兩個比較直觀的簡單粗暴的做法:


    提高加速電壓!


    加長飛行距離! 


    目標都是降低初始分散性在最終對應參數的比例,我想應該是好理解的,不做過多解釋。


    提高加速電壓這種電子問題,好解決;

    增加飛行距離需要考慮到東西比較多,主要的方式有兩種:


    1加長飛行管長度


    2增加飛行管內反射次數。


    ——增加飛行管長度的典型代表有AB組合:Agilent vs Bruker


    Agilent 6500系列的飛行時間質譜產品,沒記錯的話應該是2009年開始推出,以不費腦子的方式來豐富產品線,在分辨率指標上也好好地玩了一把文字游戲。


    Bruker的QTOF產品線,隨著分辨率的提升,產品的安裝方式從桌面型向水泥墩上過渡。沒有把timeTOF放進來,那是落地式安裝。


    以上兩種如果實驗室樓板吊頂高度比較低的,要慎重。


    ——增加反射次數的制造商代表是Leco


    現在型號是Pegasus GC-HRT+,飛行距離最大可達40m,其中反射次數超過10次。


    宣傳口號“我們不一樣,我們不妥協”。


    在219m/z, 200張譜圖每秒的掃描速度,可以達到50000的分辨率。




    質譜看起來是個性能猛獸,有道是好馬配好鞍,這個配上全二維氣相應該是最佳。


    在我們回到過去


    1957年已有報道Gohlke 將GC和Bendix的TOF-MS聯用起來,EI電子轟擊離子源,離子化氣體分子,加上TOF快速獲取質譜譜的優勢,兩者聯用簡直是珠聯璧合!


    當時熱門研究是石化方面,碳氫化合物的質譜解析需求很大,1953年的第一屆質譜會議該領域內容占了大部分,可見當時GC-TOF組合,按淘寶說法,肯定“爆款”!


    1961年的Bendix推出代表性的飛行時間質譜產品,型號Model 12-101A。



    飛行距離1.7m, 右端的電子倍增管是Bendix自己開發的。

    最上部的真空管就這么外露,一點都不遮掩。

    現在能跟這個設計相媲美的,也只有Agilent的產品了——大漠孤煙直

    Agilent 6560


    整個1960年代,Bendix的飛行時間質譜產品獨步天下,風光無限。


    商機也孕育著危機

    居安思危是亙古不變的真理


    加州一個公司Finnigan Corporation于1967年成立了,Bendix當時并不知曉。


    1970年代初,Finnigan推出非常成功的GCMS四極桿質譜產品,直接挑戰TOF當時主要技術優勢——掃描速度快。


    四極桿質譜產品因為其他方便的各種優勢,需要快速掃描的GCMS應用中,TOF逐漸被替代。


    隨著1939年成立的Hewlett Packard,沒錯,是惠普(其分析儀器部門是 Agilent的前身), 也快速跟進推出四極桿質譜產品,Bendix的TOF市場份額斷崖式萎縮。


    到1970年代中后期, TOF幾乎被所有人遺忘了,也沒有人在提及。


    最終Bendix成為Consolidated Vacuum Corporation(真空系統和部件 的制造商) 的一個部門,后面很快也徹底關掉了。


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