金團簇二十面體結構融合過程中其催化活性的演變

　　Evolution of catalytic activity driven by structural fusion of icosahedral gold cluster cores

　　楊丹, 祝艷

　　近年來,

　　由有機配體保護的原子精確金屬團簇在合成方面已取得了重要進展,

　　其獨特的原子結構對一些化學反應產生獨特的催化效果.

　　原子精確的團簇催化劑明顯不同于納米顆粒催化劑和單原子催化劑,

　　是一種關聯均相和多相的、原子數目確定、尺寸均一、結構精確的新型催化劑.

　　從原子尺度上精確構筑團簇催化劑,

　　探究亞納米尺度的微觀結構對催化性能的影響,

　　為常規催化劑所未能解決的關鍵科學問題提供解決的機會,

　　為在分子尺度上揭示催化作用機制以及準確關聯催化劑結構與催化性能提供新的研究體系,

　　具有重要的科學研究意義.

　　本文設計和使用了三種結構精確的金團簇催化劑,

　　即Au25(PPh3)10(SC2H4Ph)5Cl2,

　　Au38(SC2H4Ph)24和Au25(SC2H4Ph)18,

　　分別由二十面體結構的Au13單元通過中心頂點融合、面融合、體相融合形成的(簡寫為Auvf、Auff和Aubf),

　　詳細研究了這三個金團簇催化劑在二十面體Au13單元的結構融合過程中,

　　其催化活性的演變規律.

　　在催化吡咯烷與O2反應制備γ-丁內酰胺反應中,

　　金團簇催化劑的催化活性順序為Aubf

　　> Auff

　　> Auvf,

　　表明這三個金團簇中Au13單元的結構隨著點、面、體的融合,

　　其催化活性隨之增加.

　　同時研究發現,

　　對于同一個Au團簇催化劑,

　　其表面硫醇配體的烷基鏈越短,

　　其催化活性越高,

　　這主要是由于短鏈硫醇分子的空間位阻較小,

　　吡咯烷分子更容易進入催化劑的金表面,

　　接觸到活性位點,

　　進行催化反應.

　　實驗表明,

　　三個團簇金原子均帶正電荷,

　　正價金物種可能是催化吡咯烷與O2反應的催化活化物種.

　　研究發現,

　　Aubf團簇表面的活性位數目高于Auff和Auvf團簇的,

　　因此Aubf的催化活性最高；

　　同時,

　　團簇表面配體的烷基鏈越短,

　　其表面活性位數目也越多,

　　這也進一步解釋了表面硫醇配體的烷基鏈越短,

　　其相應的金團簇催化劑的催化活性越高的原因.

　　吡咯烷與O2在金團簇上反應的可能路徑為O2在Au活性位上裂解的O原子和吡咯烷β-H轉移至Au活性位的β-H反應脫水后形成亞胺,

　　亞胺經過水解進一步氧化得到產物.

　　這項研究將為在原子層次上調變金屬團簇催化劑的結構進而改變其催化性能提供新的思路,

　　對精準設計和構筑高效催化劑具有一定的科學指導意義.