火法冶金
回收廢舊正極材料的典型火法工藝大致可分為高溫熔煉、熱還原和加鹽焙燒。
一般來說,僅靠火法冶煉不能實現LIBs的完全回收。它在回收過程中的主要作用是將組分轉化為有利于后續濕法冶金分離或回收的有利相。因此,在以火法冶金為主的過程中,也需要濕法冶金過程,如浸出。
在高溫熔煉過程中,有價值的金屬通常以合金的形式被還原和回收。
盡管高溫熔煉工藝簡單、生產率高,但鋰的回收率低、能耗高,限制了它的進一步應用。相比之下,熱還原具有明顯的優勢,金屬回收率高,能耗低。碳材料,特別是石墨廢舊負極材料,因其價格低廉和效果優越而成為熱還原中有吸引力的還原劑。
加鹽焙燒(Salt roasting),如硫酸鹽焙燒、氯化焙燒和蘇打焙燒,長期以來一直被廣泛應用于礦石火法冶金。
濕法冶金
濕法冶金法比火法冶金法具有許多優點,如金屬回收率高、產品純度高、能耗低、排放少。已報道的濕法冶金過程通常包括兩個階段:正極材料的浸出和從浸出液中分離和回收金屬。
1.同時浸出廢正極材料中的金屬。作為濕法冶金過程中的一個常規階段,浸出用于將固相中的金屬溶解成液態以供進一步分離。浸出是濕法冶金過程中的關鍵步驟,決定著整個濕法冶金過程的回收效果。酸浸,特別是無機酸浸出,因其浸出效率高、操作簡單,是目前應用最廣泛的浸出工藝。無機酸浸出通常涉及使用強無機酸,如HCl、H2SO4、HNO3和H3PO4。此外,還加入了H2O2、Na2SO3等還原劑,進一步提高了浸出效率。
在傳統的浸出過程中,研究人員通常同時浸出所有有價值的金屬,然后通過隨后的分離階段將它們分離。該工藝流程短,操作簡單,浸出效率高。
然而,無機酸浸出仍然存在一些缺點,如有毒排放物(NOx、Cl2等)、廢酸污染、設備腐蝕等。為了解決這些問題,引入了有機酸,例如一元羧酸(例如,甲酸、醋酸和乳酸)、二元酸(例如,草酸、抗壞血酸和丁二酸)和三元酸(例如,檸檬酸)。
盡管有機酸在浸出廢鋰正極材料時顯示出許多優點,但其高昂的成本仍然限制了其大規模應用。此外,堿浸和生物浸出也被廣泛應用于廢正極材料的浸出
2.從廢正極材料中優先浸出鋰。雖然從正極材料中的鋰、鈷、鎳、錳可以在同時浸出過程中得到有效的溶解,但在后續的分離步驟中回收鋰仍然是一個挑戰。
同時浸出過程中鋰回收率較低的原因可概括為:(1)鋰易與鎳、鈷、錳一起浸出,造成部分鋰的損失;(2)鎳、鈷、錳多步分離后,浸出液被稀釋,導致殘留鋰濃度低,難以回收。
由于LiFePO4的元素組成簡單,先從LiFePO4中浸出鋰相對容易實現。而從三元正極材料中預先浸出鋰是比較復雜的,因為這些材料含有各種金屬。通常需要一個前處理步驟將鋰轉化為可浸出相,而鎳、鈷和錳則保持在穩定相。
雖然鋰的優先浸出有很多好處,但在大規模應用之前,仍有一些問題需要注意。首先,鹽焙燒等前處理步驟會帶來一些排放,需要后續的處理設施。其次,在NCM正極材料鋰的預浸出過程中,由于采用分步浸出的方式,需要更多的過濾步驟。LiFePO4氧化浸出后,FePO4固相中殘留了更多的雜質。這些問題更容易通過增加處理設施或優化工藝參數來解決。此外,從LFP和NCM正極材料中預先浸出鋰也有一些不同。
3.從浸出液中分離和回收金屬。浸出過程結束后,大多數有價值的金屬,包括鋰、鈷、鎳、錳、銅、鋁和鐵進入浸出液。因此,有必要從浸出液中分離回收單個金屬,以制備純產品。
作為濕法冶金過程中的一種基本技術,溶劑萃取法被廣泛應用于從浸出液中分離金屬,即在兩個不相容的液體分離后,某些金屬元素集中在伴生液體(associated liquid)中,并與其他金屬分離。有機溶劑,也被稱為萃取劑,在溶劑萃取操作中起著最重要的作用。
化學沉淀法是另一種常用的分離方法,特別適用于回收固體產品。化學沉淀的分離機理依賴于金屬化合物在一定條件下的不同溶解度。含CO32-的鹽,如Na2CO3和(NH4)2CO3是常用的沉淀劑,因為它們能夠與幾乎所有有價值的金屬形成不溶化合物,包括Li+、Co2+、Ni2+和Mn2+。
此外,還有研究報道了許多其他沉淀劑,例如草酸(H2C2O4)、草酸銨[(NH4)2C2O4]、磷酸(H3PO4)和磷酸鈉(Na3PO4)。
溶膠凝膠法也是回收溶解金屬的有效方法。在該方法中,浸出液經過一系列處理后,依次轉化為溶膠和凝膠。然后,凝膠經過烘焙或其他熱處理以產生固體產品。由于有機酸的絡合作用,該方法特別有利于有機酸滲濾液的回收。由于溶膠-凝膠法中金屬元素的均勻混合,所得產品通常表現出優異的性能。
值得注意的是,考慮到這些回收產品(如CoSO4、NiSO4和MnSO4)將用于生產新的電池材料,從操作簡單和節省試劑的角度來看,同時分離多種金屬是一個有吸引力的替代方案
此外,還有一些先進的技術可用于金屬的分離。例如,溶膠-凝膠法被廣泛用于從浸出液中直接回收正極材料。由于檸檬酸的絡合作用,該方法通常與檸檬酸浸出相結合。電化學沉積則是另一種基于金屬離子氧化還原電位差異的常用分離方法。