非晶半導體與其他非晶材料一樣，是短程有序、長程無序結構。
我們以非晶硅為例，說明非晶半導體的結構。共價鍵晶體有確定的鍵長和鍵角，A原子近鄰有4個Si原子，B原子除了和A原子形成一個共價鍵外，還與另外3個原子形成共價鍵，以虛線來表示。在不改變相鄰兩鍵間的鍵角情況下，可以繞AB軸旋轉，以改變虛線聯結的3個原子相對于A原子的位置。同樣，可以沿BC軸旋轉，使與C連結的原子位置發生改變……以這樣的方式連續繞各鍵旋轉，改變原子的相對位置，從而改變原有的周期性排列方式，形成非晶硅。
為了保持整個材料的連續性和短程有序性，原子相對旋轉必然產生兩種情形：一種是鍵長和鍵角相對于晶態有適當偏離；另一種是非晶態材料中少量共價鍵被破壞，成為懸鍵。蒸發法制備的非晶硅、鍺中，100~1000個原子就有一個懸鍵。非晶硅中的懸鍵數一般約為1019/cm3，用氫來飽和懸鍵，非晶硅中的懸鍵可減少至1016/cm3以下。但光照會產生斯塔伯-郎斯克（Staeber-Wronski）效應，懸鍵數目增加到約1017/cm3。近來發現，光照使非晶硅結構變得不穩定，產生體積膨脹，斯塔伯-郎斯克效應被認為是這種結構不穩定的后續效應。