革新鉻鹽生產工藝源頭治理鉻渣污染

20世紀90年代，全國許多化工廠為生產鉻鹽而遺留下一座座高聳的鉻渣山。這些鉻渣山逢下雨便會流出黃水，使高毒性六價鉻離子滲入土壤，通過飲用水和食物鏈進入人體，嚴重影響人畜健康。整個鉻鹽行業都在呼吁生產工藝重大變革。

1996年至2007年間，中國工程院院士、中國科學院過程工程研究所（以下簡稱過程工程所）研究員張懿帶領科研團隊，先后在重慶和河南完成工業試驗和產業化示范，率先把資源與材料化學化工的研究方法和成果融合滲透到環境工程領域，開拓了綠色化學-清潔生產工藝與技術研究新領域，為我國鉻鹽工業鉻渣源頭削減提供了技術支撐。

2007年，萬噸級鉻鹽清潔生產技術及其產業化示范項目通過驗收

在當年的工程現場，科研人員不僅勇闖科學技術的“無人區”，而且與一系列現實困難持續搏斗：有人睡在車間里的涼椅上與工人一起三班倒，有人冒著被高溫、強堿灼傷的危險搶修管道，有人一直忍受著對廠區相關生產原料中重金屬嚴重過敏的折磨……

如今，作為張懿生活上的伴侶和事業上的戰友，過程工程所研究員李佐虎回憶起這段經歷時卻十分淡然：“要做成這件事情，這點辛苦不算什么！”

張懿、陳家鏞、李佐虎（從左至右）在車間留影

無處安放的鉻渣山

1995年，齊濤來到中國科學院化工冶金研究所（過程工程所的前身，以下簡稱化冶所）開啟博士后階段研究工作。加入張懿團隊，他第一站就來到位于沈陽的一家化工廠。在那里，他親眼目睹了堆積如山的鉻渣。

“整個廠區都是黃色的，鉻渣到處都是。”觸目驚心的場景，讓齊濤深受震撼。

當時，國家“八五”科技攻關項目任務下達不久，化冶所科研團隊與當地化工廠計劃開展技術合作，完成“千噸級連續液相氧化法生產鉻酸鈉”工業試驗。

鉻鹽是我國無機化工主要產品之一，廣泛應用于制革、顏料、金屬表面處理等工業過程中。然而，傳統工藝在將鉻鐵礦石轉化為工業用鉻鹽的過程中，不僅需要高溫氧化，還需要加入大量固體輔料，鉻回收率低，產生的廢渣中含有大量六價鉻，造成嚴重的環境污染。

“像這樣的鉻渣，整個化工行業每年大概要產生幾十萬噸，在全國各地堆積成山，總量達到幾百萬噸之多。”張懿深知，鉻鹽行業的重污染不僅讓業內人頭疼，而且關乎國家可持續發展、人民生命健康。

聯合國1992年通過的《21世紀議程》指出，開發“清潔技術”是一項重要工作。我國也將“清潔生產技術”列為資源環境領域的重點發展方向。

不過，當時“清潔生產技術”還是一種烏托邦式的存在。過程工程所研究員鄭詩禮于1997年師從張懿攻讀博士學位，他經常聽到張懿提起“清潔生產”四個字，感覺是前瞻性很強的學術思想。

“當整個化工行業還在考慮如何處理鉻渣這類污染物時，張老師就開始琢磨怎么樣用‘源頭治理’替代‘末端治理’革新生產過程、不產生污染物了。”鄭詩禮說。

拓展“濕法冶金”

徹底革新工藝，必須從新化學反應體系出發，這是張懿擅長的領域。1958年，她在東北工學院（現東北大學）冶金物理化學專業學習，畢業后被分配到化冶所濕法冶金研究室，在我國著名濕法冶金學家陳家鏞院士指導下開展工作。

陳家鏞曾采用“氨浸法”回收尾礦中的銅，開創“濕法冶金”工藝先河，解決了將礦石“吃干榨凈”這道世界難題。

傳統冶金的原理是將礦石在高溫下進行化學轉化，氧化或還原得到金屬或金屬化合物，礦石分解過程中沒有水溶液加入，被稱為“火法冶金”。與之相對應，“濕法冶金”則是一種在液體溶劑作用下從礦石中提取和分離金屬的方法。

20世紀80年代，張懿開始在“濕法冶金”領域嶄露頭角。她開發了鎳基合金電解泥資源化利用技術，并在貴州工廠完成示范，解決了我國航空發動機渦輪葉片生產中的環境污染問題。

沿著“濕法冶金”的思路，張懿對革新鉻鹽生產工藝有了明確思路：“傳統工藝是氣體和固體的反應，反應傳質效果差，必然導致反應效率低，產生大量廢渣。消除這種痼疾，正是‘濕法冶金’的優勢。”

張懿認為，只要在反應體系中引入高化學活性的液體參與反應，并增加反應物之間接觸的表面積，就可以提高反應效率。她帶領科研團隊重新設計了化學反應體系，將氫氧化鈉加熱熔化成液態作為反應介質，讓空氣和鉻鐵礦在其中充分接觸并反應。這構成了“液相氧化法生產鉻酸鈉”的核心創新。

新化學反應體系的創立為團隊后續實現“清潔生產”邁出了關鍵一步，也是對“濕法冶金”思想和理論的傳承與發揚。

1995年前后，化冶所科研團隊在沈陽完成了相關工業試驗的基礎工作。不過，這些先期嘗試要真正應用在工廠的生產線上，還需要付出更多努力。

為此，科研團隊一直張羅另行選點繼續推進。張懿和團隊成員都鉚足一股勁：“下決心用科學技術為化工行業擺脫重污染的困擾。”

初步跑通新技術

功夫不負有心人。不久后，科研團隊轉場到重慶東風化工廠。1997年9月，齊濤進入工程現場工作。他至今記得，當時重大技術實施面臨巨大困難，“我們每天都在和技術‘斗爭’”。

1997年11月，液相氧化系統安裝基本就緒，進入工業試驗階段。一次緊急處理反應管道堵塞時，李佐虎被突然濺出的高溫氫氧化鈉燒傷，留下了永久的疤痕。那段時間，齊濤也因為類似的情況意外留疤，他對此感到很自豪，認為那是獎勵他獻身科學的勛章。

張懿在重慶工程現場

1997年12月底，工業試驗終于取得核心技術的重大突破，千噸級規模鉻鹽清潔生產技術主體工程基本建成。1998年2月，該項目通過中國科學院主持的技術鑒定，得到同行高度評價：“這是鉻鹽行業的革命性創新技術。”

1999年8月，示范工程第二次開車。數據顯示，采用新反應工藝后，工業廢渣中的鉻含量從此前傳統焙燒工藝的5%左右，降低到0.5%至0.7%，渣量降為原來的1/5。這意味著，鉻回收率超過99%，這套新技術“跑通了”！

可就在科研團隊計劃乘勝追擊開展萬噸級放大試驗時，核心設備經長期運行后出了問題：反應器因為難以承受長時間的高溫和強堿腐蝕，被燒穿了。

對此，李佐虎提出一個大膽的想法——改成氫氧化鉀反應體系，這個想法一方面來自對高錳酸鉀生產工藝的借鑒，另一方面在于鉀的反應活性比鈉更高，也許可以使反應溫度進一步下降。

科研團隊當機立斷，又投入到對氫氧化鉀反應體系的探索中。

原創亞熔鹽新概念

1999年下半年，科研團隊再次轉場，這次的目的地是河南義馬。為了順利開展工業試驗，張懿帶著老同事王治寬和博士生鄭詩禮、徐紅彬等研究人員，回到實驗室開展了一系列小規模實驗。

他們先搭建了一套簡易裝置。將約2升的敞口不銹鋼罐作為反應容器，中間加一根攪拌棒，外面再套一層用來加熱的電爐套筒。實驗人員將鉻鐵礦石、氫氧化鉀置于容器中，加熱電爐套筒至氫氧化鉀熔融。反應結束后，實驗人員取出反應器降溫，觀察實驗結果。

其間，他們注意到一個新奇現象：氫氧化鉀熔融之后，操作溫度降低時，反應體系變得特別黏稠，很難把物料從反應器中取出來。對此，張懿建議，要高度關注反應體系的“流動性”。

根據這條建議，科研人員開始往反應體系中少量加水以提高流動性。他們意外發現，當氫氧化鉀濃度在70%至75%左右時，反應效果竟然比無水的氫氧化鉀還要好！這種介于溶液和熔融狀態之間的高濃度水溶液從此走進他們的視野。

張懿將這種非常規、臨界狀態的化學反應介質命名為“亞熔鹽”。2000年，科研團隊在《化工進展》上發表論文，首次報道了這一原創概念。他們期待，采用亞熔鹽這種介質，能夠更加高效、清潔地從礦石中提取鉻鹽等人們所需要的產物。

2007年至2017年，科研人員對亞熔鹽介質為何能轉化金屬、如何轉化等科學問題展開研究，揭示了亞熔鹽發揮作用背后的科學奧秘，相關研究技術達到國際領先水平。張懿指出，亞熔鹽是活性氧的理想載體，能夠突破傳統氣-液-固三相反應的熱力學和動力學瓶頸。

此后，基于這些科學認識，科研團隊創建了“氣泡納微化”等一系列以活性氧調控為核心的礦物轉化新方法，陸續應用于其他兩性金屬礦物資源。

工業放大一鼓作氣

2001年9月，有了亞熔鹽技術這項“看家本領”，科研團隊繼續抓緊開展實驗室工藝優化與工程放大。“雖然鉀和鈉只有一字之差，但工藝方案、分離原理、產品體系差別很大。”過程工程所研究員李會泉說，“我們一鼓作氣，直接從實驗室干到了工業化。”

對此，時任義馬振興化工廠負責人尚志軍回憶：“我們工廠方面對這個項目沒有多大把握，但想到這個項目的未來生命力，我們還是愿意與科學家一起去探索。我們相信張院士！”

科研團隊沒有辜負這樣的信任，設計、訂貨、到貨、安裝、調試、運行涉及諸多具體困難，他們都親力親為逐一解決。張懿帶領工藝團隊，專門針對氫氧化鉀反應體系進行了持續優化。李佐虎則帶著10多名學生，在現場組織工程設計、工人培訓、安裝調試。

張懿（坐者）和團隊成員研討科研進展。過程工程所供圖

2002年4月，齊濤從日本訪學回國后不久，一頭扎進工程現場，一待就是4個月。他回憶說：“特別是工程裝置開工前后的兩三個星期，在車間里把嗓子都喊啞了。”

過程工程所研究員徐紅彬1999年加入團隊、攻讀博士學位，2001年參與義馬項目。“我們把反應介質調整到氫氧化鉀亞熔鹽體系后，反應溫度、堿的濃度都降了下來，意味著我們完全解決了此前氫氧化鈉體系面臨的工業放大問題。”

科研人員與廠方研發團隊一起不斷改進完善，工業試驗得以順利開展并很快取得突破。2002年5月，年產1萬噸規模的示范生產線主體工程建成，工業試車的主要技術指標全部達標或超過預定指標。

“化工清潔生產”不再是夢

河南義馬的工業試驗取得成功，科研團隊又遇到了新的挑戰。

按照起初給廠方設計的產品結構，每年生產重鉻酸鉀產品7000噸、氧化鉻1500噸。“重鉻酸鉀產品的市場太小了，加上作為生產原料的氫氧化鉀比較貴，導致整個產品的生產成本很高。”徐紅彬表示。

怎么解決這個問題？張懿和李佐虎再次提出大膽設想——用氫氣還原鉻酸鉀！在工藝流程中增加氫氣還原的環節，直接得到氫氧化鉀和氧化鉻。這樣，氫氧化鉀 “循環再生”，氧化鉻成為主產品銷售，一舉兩得！

2003年前后，經費困難的科研團隊得到一個好消息：中國科學院黨組專門設立重大產業化項目，籌措并下撥經費，為科研人員不斷拓展新技術、繼續攀登科學高峰提供了堅實的條件保障。

優化完善鉻化工清潔生產的技術集成，在河南義馬化工廠內持續展開。2005年完成工業試驗、2006年完成設計、2007年開車成功……如同“升級打怪”，科研團隊逐一“過關”。

這些成績取得的背后，是他們在化工廠里與危險相伴的長期堅守。李會泉在河南義馬的工程現場前后共待了3年多，最長的一次有9個月。其間，他因為用受傷的手接觸鉻鹽，導致全身過敏。“過敏最嚴重的時候，不能聞到那種氣味，一進車間渾身就發癢。”

齊濤差點發生安全事故。一次，反應器出了故障，為了保證生產，留給科學家的維修時間只有幾個小時。他急得想鉆進去一探究竟。這時，李佐虎喝住他：“太危險了！300多攝氏度的強堿，人進去就得化掉！”

鄭詩禮則“損失”了不少頭發。一次，他正在反應物料輸送管道下方的晶體沉積槽里操作，不知道什么原因頭頂上管道中的堿泄漏了，堿液滴到頭上，他用手一摸，頭發都被燒掉了。

徐紅彬最大的感受是孤獨。“我們白天和廠里的技術人員、工人一塊兒上班，可下班之后他們都回家了，我們只能回集體宿舍。”所幸，團隊成員的相互關心和鼓勵給了他溫暖和力量。

2012年，河南義馬化工廠區內，曾經無處安放的鉻渣山消失不見了，潔凈的廠區道路、綠油油的草地、歡快的小鳥，充滿生機和活力。在科研團隊的倡議下，附近初步建成了“煤氣廠二氧化碳廢氣-鉻鹽清潔生產示范工程-水泥廠”區域性生態工業園。

行走在廠區內，張懿感到十分欣慰：“把廢渣變成有利用價值的原料提供給其他工業，原先污染環境的廢品變成資源，這個過程模擬了自然界的生態循環。”這便是她在化工行業提出的“生態化”思想，首次將資源節約和環境污染治理兩個領域統一起來，把“清潔生產”與“循環經濟”的夢想變成了現實。

此后，科研團隊陸續在鋁、鈦、釩冶金清潔工藝方面發展了一系列新的核心工藝技術，在全國各地的化工廠實現了多種兩性金屬的清潔生產，將高水平研究論文寫在祖國大地上。

如今，多位親歷者已經成長為綠色過程與工程領域的骨干力量。站在歷史的新起點上，他們決心繼承前輩深厚的理論基礎、前瞻的學術思想以及濃厚的家國情懷，緊緊圍繞環境保護、工業降碳與綠色發展中的關鍵科學問題開展探索，為國家實現“雙碳”目標貢獻智慧與力量。

《中國科學報》 (2024-06-14 第4版 專題)