飛行時間二次離子質譜（TOFSIMS）研究

一、二次離子峰位歸屬

煤及烴源巖中的有機組分的二次離子譜非常復雜，再加上目前對SIMS裂分機理掌握不夠，因此，對煤及源巖有機質的SIMS譜圖解釋存在很多問題。目前對TOF-SIMS常見碎片離子峰認識程度綜合于表7-7。本節研究重點是根據對現有峰位的認識，建立與13CNMR,Mirco-FT·IR可以類比的評價煤及烴源巖生潛性質的指標。

二、主要有機組分TOF-SIMS譜圖特征

（一）基質鏡質體

從孔古4井煤中基質鏡質體的TOF-SIMS譜圖可以看出（圖7-7），在無機元素方面，太原組煤基質鏡質體中明顯以Na+（23.96m/z）,Al+（27.98m/z）、K+（38.92m/z）占優勢，且以Al+最顯著，而Ca+（69.98m/z）、Mg+（24m/z）、Fe+（55.99m/z）的峰強都比較弱；而山西組煤基質鏡質體中Na+（23.98m/z）、Al+（27.98m/z）峰仍然最顯著，但Na+比Al+的峰更強。在有機峰中，烷基碎片中的43.00m/z（

）、29.02m/z（C2H+）和烯基碎片中的41.01m/z（

）最明顯，而且也最強，其他烷基碎片峰有：55.06m/z（

）、57.07m/z（

）、84.09m/z、127m/z等；烯基碎片有26.01m/z、27.02m/z、42.01m/z、70.06m/z、83.09m/z、153m/z、167m/z等，這種特征說明樣品是富氫的，但峰強度最大的43.00m/z、29.02m/z、41.01m/z的碳原子數較少（2～3），說明脂族碎片離子中短鏈者較多。從生烴的意義上來說，仍然以生氣為主。

圖7-7　孔古4井煤中基質鏡質體TOF-SIMS譜

（a）山西組；（b）太原組

譜圖中識別的含氧碎片峰和芳香族碎片峰有44.06m/z、73.12m/z、79.11m/z、65.05m/z、77.06m/z、91.07m/z、92.09m/z、93m/z、103m/z、115m/z、117m/z、119m/z、129m/z、133m/z等，盡管它們峰位穩定，但數量很少，相對于脂肪族碎片幾乎是微乎其微，這種現象從理論上來說可能與一次離子的能量未能打破結構更緊密的芳香烴化合物有關。

徐14井太原組煤（Ro為0.63%）基質鏡質體TOF-SIMS譜圖（圖7-8）中無機元素以Al+（26.90m/z）的峰最顯著，Na+（23.98m/z）次之。在有機峰中，和孔古4井煤相比，出現的峰多而且十分明顯（這可能與成熟度較低和采集的時間長短有關），＜80質量數范圍內同樣以

和

峰最強，不同的是出現了較強的55.05m/z（

）、57.06m/z(

)、69.05m/z、70.06m/z、71.08m/z、83.09m/z、97.09m/z、125m/z、127m/z、141m/z、153m/z、167m/z等具有n>5的長鏈結構的烷基和烯基碎片峰，含氧碎片峰出現了44.05m/z、57.06m/z、73.05m/z、79.05m/z、115m/z等。芳香族碎片出現了77.05m/z、91.04m/z、92.04m/z、93.06m/z、105m/z、106m/z、107m/z、127m/z、128m/z、141m/z、143m/z、115m/z等。因此，徐14井太原組煤基質鏡質體的TOF-SIMS譜圖內容豐富。

圖7-8　徐14井煤中基質鏡質體TOF-SIMS譜圖

大參1井太原組煤中基質鏡質體的TOF-SIMS譜圖和徐14井煤的非常接近，不同的是無機元素中以Na+（23.99m/z）最顯著，在有機碎片峰中，同樣的峰但強度差別較大，如41.05m/z（烯基）、43.06m/z（烷基）兩個峰在大參1井強度分別為7000和5800，而在徐14井則分別為2750和2700，強度差別如此之大，一種可能與實驗采集的時間長短有關；第二種可能反映了不同介質環境形成的煤中這類脂構碳量上的差別。

（二）角質體

圖7-9為角質體的TOF-SIMS譜圖。角質體樣品測試的掃描時間為4.3分鐘，和其他幾個樣品（8～10分鐘）相比時間短的多，但結果仍然較好。出現的烷基碎片離子有：15.04m/z、29.03m/z、43.03m/z、57.02m/z等，其中以29.03m/z和43.03m/z峰最強，高質量數的烷基碎片離子沒有出現，烯基碎片離子有41.01m/z、55.01m/z、69.01m/z、97m/z等，以41.01m/z（

）碎片峰最強。含氧碎片離子峰有44.00m/z、58.01m/z、72.00m/z、73.00m/z等，而芳香族碎片離子峰出現極少，這充分說明了角質體的化學結構中以脂構碳為主的結構特征。

圖7-9　山西軒崗太原組角質體TOF-SIMS譜圖

三、TOF-SIMS參數討論

TOF-SIMS譜中主要二次離子的生烴性質總結于表7-7。

建立在對SIMS及TOF-SIMS譜圖認識基礎上的各種參數已有許多，如李樹枝（1990）提出用

CH+/C+反映產烴潛力；劉大錳（1997）提出用

來反映成熟度；周士濤（1997）提出用C6H6/C10H10反映成熟度變化；杜美利（1997）在對海相烴源巖有機組分研究的基礎上，提出用

烷基/

烯基，烷基主峰C/烯基主峰C等反映成熟度變化；楊陸武（1997）在對我國陸相低成熟無定形體研究的基礎上，提出用質量數為29、43、55的烷基碎片峰強度之和與已認識的所有烷基＋烯基碎片峰強度之和比值來反映有機質結構特征等等。

表7-7　TOF-SIMS譜中主要二次離子及生烴性質

TOF-SIMS譜峰中反映出來的信息是由一次正離子轟擊樣品后，打碎了樣品中有機質的化學結構而碎裂出來的不同類型二次正離子的數量，反映在譜圖中就是質量（代表碎片離子質量，為x軸）和強度（代表二次離子產率，為y軸）的關系，質量反映了碎片離子的化學歸屬，強度則反映了來自某種有機物質中這種碎片離子的數量。在有機組分二次離子譜中，烷基系列碎片離子（結構式為CnH2n+1）和烯基系列碎片離子（結構式為CnH2n+1）峰的多少及峰的強弱反映了其中脂肪族結構的多少和富氫程度，而含氧碎片離子和芳香族碎片離子峰的多少及強弱則反映了其含氧結構和芳香族結構碎片的多少。從生烴的意義來說，并不是所有的脂構碳都參與生油。據研究（秦匡宗等1990），脂構碳中與芳環相連的甲基及碳原子數＜5的烷基并未參與生油，其中部分能夠生成以甲烷為主的氣態烴，大部分則經過縮合環化脫氫而成為沒有生烴能力的芳構碳；脂碳中碳原子數＞5，具長鏈結構的亞甲基及與亞甲基相連的脂甲基（－（CH2）n-CH3）才是有效的生烴母質；而且主要與碳原子數大于5的亞甲基基團有關。秦匡宗（1995）根據對煤及干酪根13CNMR的研究，把亞甲基和次甲基（化學位移25×10-6～45×10-6）歸屬于油潛力碳，而把脂甲基、芳甲基、氧接脂碳、羧基、羰基歸屬于氣潛力碳。據此，我們可以把TOF-SIMS和13C NMR結合起來，建立煤和干酪根的TOF-SIMS的評價參數。

T1＝烷基＋烯基＋含氧碎片/所有有機碎片峰；

T2＝亞甲基（n＞5）＋次甲基/脂甲基＋亞甲基（n＜5）＋含氧碎片峰；

To亞甲基（n＞5）＋次甲基/所有有機碎片峰；

Tg＝脂甲基＋亞甲基（n＜5）＋含氧碎片峰/所有有機碎片峰；

Ta＝芳香族碎片峰/所有有機碎片峰。

式中代表的都是峰強度的和。T1參數的意義在于由于烷基、烯基和含氧碎片離子都是以富氫為特色，具有生烴意義，所以，它們峰強度之和與所有有機碎片峰強度之和的比值反映了有機物生烴的相對潛力；T2參數的意義，則反映了有機物生油和生氣能力的相對大小，即相當于油/氣比；To、Tg、Ta分別反映二次離子中傾油（To）、傾氣（Tg）和無效（Ta）碎片離子的相對值。研究樣品的參數特征見表7-8，各樣品反映出一定的變化規律，即碎片離子中以傾氣（Tg）的為主，傾油（To）的次之；孔古4井太原組和山西組煤基質鏡質體的To、Ta、T2都相近，但比徐14和大參1井反映性質好，而角質體的To、T2比基質鏡質體明顯高，這些結果和前面的13C NMR和Micro-FT·IR研究是一致的。但從數據中也能發現一些問題：例如：各樣品的芳香族碎片峰即稀少而強度又弱，從而反映出To、Tg值高而Ta值過低，這是不符合實際情況的，造成這種現象的原因是因為TOF-SIMS譜中高質量數的芳香離子碎片峰出現太少，而且強度太弱。　

表7-8　研究區石炭—二疊紀煤中部分有機組分TOF-SIMS參數

上述研究表明，研究區石炭—二疊紀煤系烴源巖中不同有機組分的化學成分和結構不同，從而造成對油氣生成的性質和貢獻也不同。除了樹脂體、角質體、孢子體等殼質組組分對本區油氣生成具有重要意義外，基質鏡質體盡管其生烴性質沒有其他殼質組組分好，但由于其具有富氫和含量豐富的特點，對油氣生成的貢獻相對來說是比較大的。