一、原理
樣品經分解消化后,其中的碑轉變成五價砷。五價砷在酸性氯化亞錫和碘化鉀的作用下,被還原為三價砷:
三價砷與氫反應生成砷化氫:
所產生的砷化氫氣體,通過醋酸鉛溶液浸潤過的棉花除去硫化氫的干擾,與溴化汞試紙作用生成由黃色到橙色的色斑,根據顏色深淺,與標準比較定量。
二、儀器與試劑
(1)溴化汞乙醇溶液(5%) 取溴化汞1g,加95%乙醇稀釋至20mL。
(2)溴化汞試紙 將濾紙剪成測砷管大小的圓片,浸人溴化汞乙醇溶液中約1h,取出放暗處,使其自然干燥后備用。
(3)酸性氯化亞錫溶液(40%) 稱取分析純氯化亞錫(SnCl2·2H2O)40g,用鹽酸溶解并稀釋至100mL,臨用時配制,貯于棕色瓶中。
(4)醋酸鉛棉花 用10%醋酸鉛溶液浸透脫脂棉花,擠干并使其疏松,在80℃以下干燥,貯于棕色磨口瓶中備用。
(5)無砷鋅粒(直徑2-3mm)。
(6)碘化鉀溶液(20%)。
(7)砷標準貯備溶液 精確稱取預先在硫酸中干燥的分析純三氧化二砷0.1320g,溶于10mL 1mol/L氫氧化鈉溶液中,加1mol/L H2SO4溶液10mL,將此溶液仔細地移入1000mL容量瓶中,用水定容。此溶液含砷量為0.1mg/mL。
(8)砷標準使用溶液 吸取1mL砷標準貯備液于100mL容量瓶中,加10%硫酸1mL,加水定容。此溶液含砷量為1μg/mL。
(9)測砷裝置。
三、樣品處理
(1)濕法消化 吸取樣品10mL(含砷約10μg以下),置于500mL凱氏燒瓶中,加入10mL濃硫酸,混勻后放置片刻,小火加熱使樣品溶解,冷卻,然后加濃硫酸10mL并加熱,至棕紅色煙霧消失,溶液開始變成棕色時,立即滴入硝酸,反復操作2～3次,至溶液明,并發生大量白煙時取下,冷卻并加水20mL,繼續加熱至冒白煙,重復操作兩次,將剩余的硝酸完全驅除,冷卻。加水20mL稀釋,冷卻后,用水將溶液全部移人100mL容量瓶中,冷卻至室溫,加水定容。
(2)干法消化 準確稱取均勻樣品1～10g(視砷含量多少而定)于60mL瓷坩堝中,加入分析純氧化鎂粉1g,10%硝酸鎂10mL,于烘箱中烘干或在水浴上蒸干。用小火炭化至無煙后移入高溫爐中加熱至550℃,灼燒5h,冷卻后取出,加水5mL,溫潤灰分,再加入6mol/L鹽酸10mL溶解,移人100mL容量瓶中,再用6mol/L鹽酸10mL、水5mL分數次洗滌坩堝,洗液均移入容量瓶中,加水定容。
同時做試劑空白對照。
四、樣品測定
(1)安裝測砷管 將醋酸鉛棉花拉松后裝入各支測砷管中,長度為5～6cm,上端至管口處不少于3cm。棉花松緊程度要求基本一致,不得太緊或太松,然后將化試紙安放在測管的管口上,用橡皮圈扣緊玻璃帽,注意管口與帽蓋吻合、密封。
(2)砷斑生成與比較 將測砷管和測砷瓶編號于各瓶中按表1加入試劑和進行操作,立即裝上測砷管,塞緊,于25～40℃放置45min,取出樣品及試劑空白的溴化汞試紙與標準砷斑比較定量。
表1 試劑配料
五、結果計算
樣品中砷含量按下式計算:
式中 X——樣品中砷的含量,mg/kg;
m1——樣品溶液相當于標準砷斑的質量,μg;
m2——空白溶液相當于標準砷斑的質量,μg;
m——樣品質量或體積,g或mL;
V1——樣品消化液的總體積mL;
V2——測定用的樣品消化液體積,mL。
六、注意事項
(1)測砷裝置的規格,如瓶的大小與高度,測砷管的長度及圓孔直徑等必須一致。
(2)試劑空白測定應為無色或呈現極淺的淡黃色,若砷斑色深,說明試劑不純。
(3)整個操作過程應避免陽光直接照射。
(4)銻、磷也能與溴化汞試紙顯色。可用濃氨水蒸氣熏的方法鑒別,如褪色則為砷,不變色為磷,變黑為硫。
(5)同一批測定用的溴化汞試紙的紙質必須一致,否則因疏密不同而影響色斑深度。制作時應避免手接觸到紙,晾干后貯于棕色試劑瓶內。
(6)三氧化三砷劇毒,使用時必須小心謹慎。
(7)砷斑不穩定,顯色后應立即比色定量。如需保存,可將濾紙片在5%石油醚溶液中浸漬,揮干石油醚后避光保存。