飲用水中溴元素的形態分析

溴元素廣泛存在于自然水體中，包括飲用水，常用的HPLC與ICP-MS聯用分析Br-和BrO3-，耗時較長，本文給出了一種新的檢測方法，縮短了分析時間，并具有很強的方法穩定性。

溴是一種在自然水體中都含有的元素，通常以溴離子Br-的形式存在。目前最常用的水凈化方式是向水中通入臭氧以殺滅細菌。而臭氧分解的副產物即為溴離子轉換成的溴酸根BrO3-是一種公認的致癌物質。

圖2  1μg/L溴化物和溴酸鹽標準樣品色譜圖（等度洗脫）

在早先的工作中，通常使用陰離子交換HPLC與ICP-MS聯用來分析檢測Br-和BrO3-，雖然能有效地將以上兩種溴形態分離檢測，但分析每個樣品需時8min。本文建立了新的方法縮短分析時間，并展示其應用在實際水樣分析時測定其他含溴化合物的能力。

表1.  HPLC等度淋洗條件

實驗部分

HPLC條件

等度淋洗和梯度淋洗兩種模式在分析中顯示出了不同的效果，因此應用在不同的情況：當樣品中僅含有溴離子和溴酸根兩種形態時，因為其較高的分析速度，等度淋洗模式為首選；而當樣品中還含有其他含溴化合物時則要使用梯度淋洗模式。表1和表2提供了兩種模式下HPLC條件的詳細信息。值得注意的是在配制HPLC流動相時，只需按比例加入試劑混勻后定容即可，無需調整pH。

圖3  同一水樣連續進樣24次的色譜疊加圖（等度淋洗）并平均濃度值和標準偏差

ICP-MS條件

使用ELAN DRCII ICP-MS（PerkinElmer SCIEX，Shelton，CT USA）來測定HPLC的洗提液，儀器條件見表3。所有化合物均在標準模式下分析，溴選用79m/z這一質量數。由于在分析實際樣品時，譜圖中會出現除Br-和BrO3-以外的其他峰，所以同時在DRC模式下，通入氧氣測定了BrO+95m/z和BrO+97m/z。結果顯示在DRC模式下Br-和BrO3-的出峰時間與標準模式下相同，從而也證明了其他色譜峰為含溴化合物而非背景干擾。

圖4. 含有溴化物，溴酸鹽和未知溴形態的水樣的色譜圖。

標樣和樣品

每天用1000 mg/L的儲備液（Spex，Charleston，SC USA）和超純水（18 MΩ/cm）配制溴化物和溴酸鹽的標準溶液。

表2.  HPLC梯度淋洗條件

實際樣品來自于從超市購買的產自多個國家的飲用水和直接從水龍頭中接的生活用水。樣品不需要任何前處理過程，除非發現有可見的微粒則需要用濾膜進行過濾。

圖6.  同圖4樣品，使用梯度淋洗方式分離分析。

軟件

形態分析所有的儀器控制，數據采集和分析均由ChromeraTM（PerkinElmer LAS，Shelton，CT USA）軟件實現。峰面積積分，外標法被用來定量分析。標準溶液均由超純水配制而成，其線性范圍能覆蓋大部分樣品的溴形態，但偶爾也有些樣品中溴的含量超出線性范圍的最高點。

表3.  ICP-MS條件

結果與討論

圖1所示為10μg/L溴化物和溴酸鹽混標的色譜圖。如圖所示，兩種形態在3min內就能基線分離了。圖2為1μg/L混標的色譜圖。如圖所示，譜峰的強度約為基線噪音的兩倍，從而也說明了此方法能應用于溴的痕量形態分析。加大進樣量可以進一步降低檢出限，但過大的進樣量會導致色譜分離柱飽和。

分析方法建立后，便將其應用在多種飲用水樣品的分析中。為了檢驗方法的長期穩定性，水樣在不連續的四天進行測定，結果列于表4。測定結果僅有微小的波動，這說明了方法的實用性。另外，在3.75h內連續分析了單份樣品49次，利用Chromera軟件將其色譜圖疊加如圖3所示，49次分析的色譜峰保留時間和各形態濃度的相對標準偏差分別為0.4%和0.5%，從而進一步驗證了此分析方法的重現性和耐用性。

圖7.  同圖6樣品，使用DRC模式分析測定。

圖4顯示，在兩份未知樣品中除溴化物和溴酸鹽色譜峰以外還含有多個色譜峰。為了驗證這些色譜峰確實為含溴化合物而非干擾，未知樣品還用DRC模式進行分析，測定m/z 95和97m/z的BrO+。

圖5顯示了與圖4同一樣品的色譜圖，ICPMS測定的質荷比為m/z 95和97m/z的BrO+。如圖5所示在DRC模式下測定的色譜圖與標準模式下（圖4）完全吻合，因此可斷定樣品中除溴化物和溴酸鹽外的其他色譜峰為溴的其他形態化合物而非干擾。

表4.  等度淋洗方式對四天內水樣中溴酸鹽和溴化物的定量分析（μg/L）

HPLC的梯度淋洗方式可以改善未知含溴化合物的分離效果。圖6為利用梯度淋洗方式分析圖4相同水樣的色譜圖。圖6中多個未知峰（相比于圖4）證明了未知溴形態的存在，也說明了利用梯度淋洗方式能更有效的反映出溴酸根BrO3-的真實含量。圖7的色譜圖展示了利用DRC模式且與圖6相同的梯度淋洗條件分析的相同兩份水樣。

表5列出了利用梯度淋洗方式分析水樣中溴化物和溴酸鹽的含量。對比表4和表5所列的等度和梯度淋洗兩種方式測得數據，部分水樣（泰國1，泰國3和中國3，中國4）等度洗脫方式測得的溴酸鹽含量要高于梯度洗脫方式。其主要原因是使用等度淋洗時，未知溴形態與溴酸鹽同時被淋洗下來，被誤認為是溴酸鹽。等度淋洗會使分析結果偏高，可被用來快速篩選大量樣品，而梯度淋洗可以對篩選出含有溴形態的樣品進行精確定量分析。由于這兩種方法使用相同的色譜柱和流動相，所以這兩種方法之間的切換是非常方便快捷的。

表5.  梯度淋洗方式定量分析水樣中溴酸鹽和溴化物（μg/L）

需要指出的是，此工作未對溴的未知形態進行定性分析。今后可以利用HPLC/ICP-MS分析其他已知的溴形態，對比其與樣品中未知溴形態的保留時間來定性。還可以利用LC/MS分析未知水樣，通過分析含溴化合物的碎片離子來對其定性。對比HPLC/ICP-MS，LC/MS較低的靈敏度為其主要局限。

結論

本工作演示了一種快速有效的分離分析方法來檢測飲用水中的溴化物和溴酸鹽。在3min以內就可以有效地完成分離，并且通過幾天的重復進樣分析證明了方法的穩定性。由于有些未知水樣中含有其他溴化合物形態，梯度淋洗方式被用來分析含多種溴形態的水樣。等度和梯度淋洗方式結合使用，等度的用于大量樣品的快速篩選，找到含有溴形態的樣品，再利用費時較長的梯度淋洗方式對多溴形態的樣品進行精確分析。如果要測定更低含量的水樣，還可增加色譜的進樣量。