高氯廢水化學需氧量的測定（二）

化學需氧量

化學需氧量（COD），是指在一定條件下，用強氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，以氧的毫克/升來表示。化學需氧量反映了水中受還原性物質污染的程度。水中還原性物質包括有機物、亞硝酸鹽、亞鐵鹽、硫化物等。水被有機物污染是很普遍的，因此化學需氧量也作為有機物相對含量指標之一。

水樣的化學需氧量，可受加入氧化劑的種類及濃度，反應溶液的酸度，反應溫度和時間，以及催化劑的有無而獲得不同的結果。因此，化學需氧量亦是一個條件性指標，必須嚴格按操作步驟進行。

對于工業廢水，我國規定用重鉻酸鉀法，其測得的值稱為化學需氧量。

（一）

重鉻酸鉀法（CODCr）

GB11914--89概述

1．

原     理

在強酸性溶液中，一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑、用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據用量算出水樣中還原性物質消耗的量。

2．

干擾及其消除

酸性重鉻酸鉀氧化性很強，可氧化大部分有機物，加入硫酸銀作催化劑時，直鏈脂肪族化合物可完全被氧化，而芳香族有機物卻不易被氧化，吡啶不被氧化，揮發性直鏈脂肪族化合物、苯等有機物存在于蒸氣相，不能與氧化劑液體接觸，氧化不明顯。氯離子能被重鉻酸鹽氧化，并且能與硫酸銀作用產生沉淀，影響測定結果，故在回流前向水樣中加入硫酸汞，使成為絡合物以消除干擾。氯離子含量高于2000mg/L的樣品應先作定量稀釋、使含量降低至2000mg/L以下，再進行測定。

3．

方法適用范圍

用0.25mol/L濃度的重鉻酸鉀溶液可測定大于50 mg/L的COD值。用0.025 mol/L濃度的重鉻酸鉀可測定5—50 mg/L的COD值，但準確度較差。

儀 器

（1）回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置。

（2）加熱裝置：電熱板或變阻電爐。

（3）50 ml酸式滴定管。

試劑

（1）重鉻酸鉀標準溶液（1/6K2Cr2O7=0.2500 mol/L）；稱取預先在120℃烘干2小時的基準或優級純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000 ml容量瓶，稀釋至標線，搖勻。

（2）試亞鐵靈指示液：稱取1.485 g鄰菲啰啉，0.695 g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100 ml，貯于棕色瓶中。

（3）硫酸亞鐵銨標準溶液：稱取39.5 g硫酸亞鐵銨溶于水中，邊攪拌邊緩慢加入20 ml濃硫酸。冷卻后移入1000 ml容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。

標定方法：準確吸取10.00 ml重鉻酸鉀標準溶液于500 ml錐形瓶中，加水稀釋至110 ml左右，緩慢加入30 ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液（0.15 ml），用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點。

c﹝(NH4)2Fe(SO4)2﹞=

式中，c—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）；

V—硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的用量（ml）。

（4）硫酸-硫酸銀溶液：于2500 ml濃硫酸中加入25 g硫酸銀。放置1~2d，不時搖動使其溶解（如無2500 ml容器，可在500 ml濃硫酸中加入5 g硫酸銀）。

（5）

硫酸汞：結晶或粉末。

步    驟

（1）取20.00 ml混合均勻的水樣（或適量水樣稀釋至20.00 ml）置250 ml磨口的回流錐形瓶中，準確加入10.00 ml重鉻酸鉀標準溶液及數粒小玻璃球或沸石，連接磨口回流冷凝管，從冷凝管上口慢慢地加入30 ml硫酸-硫酸銀溶液，輕輕搖動錐形瓶使溶液混勻，加熱回流2小時（自開始沸騰時計時）。

注1

對于化學需氧量高的廢水樣，可先取上述操作所需體積1/10的廢水樣和試劑，于15×150mm硬質玻璃試管中，搖勻，加熱后觀察是否變成綠色。如溶液顯綠色，在適量減少廢水取樣量，直至溶液不變綠色為止，從而確定廢水樣分析時應取用的體積。稀釋時，所取廢水樣量不得少于5 ml，如果化學需氧量很高，則廢水樣應多次稀釋。

注2

廢水中氯離子含量超過30mg/L時，應先把0.4 g硫酸汞加入回流錐形瓶中，再加入20.00 ml廢水（或適量廢水稀釋至20.00 ml），搖勻。以下操作同上。

（2）冷卻后，用90 ml水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶。溶液總體積不得少于140 ml，否則因酸度太大，滴定終點不明顯。

（3）溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標準溶液滴定，溶液的顏色由黃色經藍綠色至紅褐色即為終點，記錄硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。

（4）測定水樣的同時，以20.00 ml重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白試驗。記錄滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量。

計    算

CODcr（O2，mg/L）=   （V0-V1）′C′1000′8

V

式中，c—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度（mol/L）；

V0—滴定空白時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（ml）；

V1—滴定水樣時硫酸亞鐵銨標準溶液的用量（ml）；

V—水樣的體積（ml）；

8—氧（1/2O）摩爾質量（g/mol）。

精密度和準確度

六個實驗室分析COD為150 mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀統一分發標準溶液，實驗室內相對標準偏差為4.3%；實驗室間對標準偏差為5.3%。

注意事項

（1）使用