三聚氰胺、甲醛和紙漿的妙用——油水分離材料制備

　　近年來溢油事件頻發，油污泄露會對環境和生態造成毀滅性的破壞，泄漏污染是全球范圍內水污染治理所面臨的挑戰。化學清理、焚燒、圍欄收集等傳統油污染處理方法耗時耗力，過程中往往會帶來二次污染。各類基于仿生原理制備的超疏水材料，已廣泛應用于油水分離、防污防護等領域。多數材料在制備過程不可避免地使有機化學試劑，并且這些材料的后續降解一直是最棘手的問題。因此，水相合成制備可降解的油水分離材料是值得研究的課題。

　　近日，華南理工大學輕工科學與工程學院陳克復院士團隊以紙漿（木質纖維）為原材料，采用常見的大宗化學品三聚氰胺和甲醛對紙漿表面進行改性修飾，構筑了具有在水下超疏油/油下超疏水的三維油水分離材料。值得一提的是，該策略從化學角度出發，以水相作為媒介在紙漿纖維表面構建親油（非極性官能團）和親水官能團（極性官能團），賦予紙漿纖維潤濕性轉換功能，可用于不同類型油的過濾分離（重油）和吸附（輕油），分離效率達99%以上。此項工作所用原料來源豐富，成本低廉，環境友好，可生物降解，降解后能為植物生長提供氮源，具有可持續性。此外，該團隊前期采用類似水相合成策略（木質纖維/三聚氰胺/甲醛/十八胺），成功制備出超疏水的木質纖維并用于油水分離（J. Mater. Chem. A, 2019, 7, 16447-16457）。

圖1. 所制備油水分離材料可持續循環示意圖

　　傳統的油水分離材料主要包括兩類（超疏水材料和超親水材料），鮮有潤濕性轉換的油水分離材料被報道。在材料表面接枝親水和親油的官能團，構筑微/納米尺度的粗糙表面，材料可被水潤濕形成水保護層避免被油污染，如被油潤濕便形成油保護層避免被水浸潤，其原理及反應路線如圖2所示。

圖2. 潤濕性轉換表面疏水/疏油示意圖及化學反應路線

　　SEM證實（圖3），當第一步反應pH為8.8，第二步反應pH為5.0時，由三聚氰胺和甲醛縮合反應改性得到的木質纖維表面呈現較多的粗糙結構，其形成原理是：生成的三聚氰胺甲醛預聚物在剪切力作用下形成水包油乳液滴，而后在紙漿纖維表面發生進一步的縮合反應保留了粗糙結構。改性前后紙漿纖維的理化性能分別通過FTIR、XRD、TGA、XPS表征。

圖3. 紙漿纖維表面粗糙結構生長條件及原理示意圖

圖4. 改性前后木質纖維的FTIR、XRD、TG-DTG、XPS表征

　　對改性纖維進行FESEM-EDS測試，結果表明未改性的紙漿纖維表面光滑，改性后纖維表面展現出微納米尺度的粗糙結構，且碳氮氧三種元素分布均勻。在空氣中，水滴約10分鐘后可被改性纖維吸收，而油滴可被迅速吸收；在液面下表現為：油下超疏水，水下超疏油（圖5）。

圖5. （a）未改性纖維表面；（b-c）改性纖維表面微納米粗糙結構；（d-f）改性纖維表面的元素分布；（g）在空氣中改性纖維表面水滴的變化；（h）空氣中改性纖維表面油/水滴的吸收情況；（i）油中水滴狀態和水中油滴狀態

　　未改性紙漿纖維蘸滿油后若再接觸水還會被水潤濕，而改性的紙漿纖維表現出良好的抗二次潤濕特性。這主要是因為未改性的木質纖維纖維表面充滿了極性的羥基官能團，在被油潤濕以后羥基依然可以沖破油層與水形成氫鍵的相互作用，從而吸收水分子驅趕油分子；而改性的木質纖維表面存在微納米結構的涂層，涂層表面的非極性官能團能夠與油分子形成穩定的油層，從而使得水難以再次潤濕纖維。根據水/油密度可選擇不同的油水分離方式：當油密度小于水時，將改性纖維用水潤濕，通過重力過濾的方式實現油水分離；當油的密度大于水時，將改性纖維用油潤濕，同樣可實現油水分離的目的（圖6）。

圖6. 不同類型的油水分離模型

　　三聚氰胺/甲醛改性的紙漿纖維主要成分為纖維素和蜜胺樹脂，纖維素可以被分解為葡萄糖和小分子有機物，密胺樹脂在特定條件下分解后，可作為氮源被植物吸收利用，有研究表明這種形式的“氮”源對植物生長是無害的（J. Hazard. Mater., 2012, 243, 28–36；Environ. Pollut., 2012, 162, 129–137；Compost Sci. Util., 2015, 23, 199–206.）。

圖7. 三聚氰胺甲醛改性的紙漿纖維降解和循環路徑示意圖

　　該材料制備方法簡單、環保、成本低廉，材料可降解，可滿足油水分離應用需求，適用于各種油污染環境的治理。上述工作拓寬了植物纖維的應用范圍，也進一步為制備更多類型的油水分離材料提供了新思路。相關成果近期發表在Green Chemistry 上，華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，植物纖維素研究中心博士研究生康磊為該論文第一作者，曾勁松教授級高級工程師和王斌副研究員為共同通訊作者。該研究工作受到國家自然科學基金及廣東省自然科學基金的支持。該中心從2016年成立以來開始纖維素基材的功能改性及其應用研究工作，三年來在纖維素基材抗菌功能改性、油水分離界面調控、導電導熱傳感器件等領域研究取得一系列原創性研究成果。