今天，我們束蘊儀器公眾號分享一篇關于電子順磁共振技術在生物炭中持久性自由基中的應用的文章。華中科技大學環境科學與工程學院張延榮教授和王琳玲副教授團隊應用電子順磁性共振（EPR/ESR），傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜，X射線光電子能譜（XPS）和Boehm滴定等方法揭示了在生物炭中RAM組分誘導As(III)的pH依賴性氧化機制。此研究以《pH Dependence of Arsenic Oxidation by Rice-Husk-Derived Biochar: Roles of Redox=Active Moietise》(DOI:10.1021/acs.est.9b00756)為題發表在國際權威科研機構美國化學學會（American Chemical Society，ACS）創辦的國際權威期刊《Environmental Science & Technology》上。該文首次報道了生物炭對As(III)的pH和O2依賴性的氧化行為。
研究背景
生物炭（Biochar）具有特殊的表面化學性質（如富含含氧官能團）、結構屬性（如多孔、較大的比表面積）以及內在成分（如礦物成分），因此它通常被當作吸附劑或穩定劑廣泛應用于水處理和土壤修復等領域。最新研究發現，生物炭表面的某些氧化還原活性基團（Redox-Active Moieties，RAMs）在污染物降解過程中起了重要作用。但是，目前為止，前人的研究主要集中在環境中性的pH值下，持久性自由基（Persistent Free Radicals，PFRs）、酚羥基（phenolic-OH）和醌基（quinoid C = O）在污染物的氧化還原反應中的作用。但是，關于在寬泛的環境相關pH范圍內，尤其是從酸性到堿性條件下變化，生物炭對污染物（如As(III)）的氧化還原轉化行為及其表面的RAMs在該過程中對污染物的電子作用機制與重要性仍不清楚。
砷（Arsenic，As）作為一種劇毒類重金屬，在環境介質中As主要以無機形式(亞砷酸鹽（As（III））和砷酸鹽（As（V））存在。因為As（III）的毒性和遷移率比As（V）高，通常采用As（III）氧化為As（V）的方法來提高As的去除率。然而，環境pH能強烈地影響碳基材料表面RAMs（如腐殖酸、溶解性生物炭）與氧化還原敏感性污染物（如As(III)）之間的氧化還原反應速率、程度以及路徑。但是，目前生物炭在酸性、中性以及堿性pH條件下氧化As(III)的相關研究很少，特別是潛在的反應機制以及RAMs的電子作用方式還有待進一步研究。
下面，讓我們來看看這項研究吧！
01研究方法與研究內容
基于活性氧化物種（Reactive Oxygen Species，ROS）捕獲、猝滅實驗，EPR、FTIR、XPS和Boehm滴定等表征以及RAMs組分調控手段，考察在不同pH（3.0–9.5）和反應氛圍（氮氣和飽和空氣）條件下，生物炭對溶液中As(III)的氧化行為。
02研究結果和研究意義
證實了生物炭表面RAMs（即酚羥基、持久性自由基和醌基）在As(III)氧化過程中起了關鍵作用。具體表現為：在酸-中性條件下，生物炭僅能通過其表面的酚羥基（phenolic-OH）和半醌型持久性自由基（semiquinone-type PFRs）活化分子氧（O2）的途徑產生ROSs，包括羥基自由基（?OH）和過氧化氫（H2O2）來驅動As(III)氧化。在堿性條件下，生物炭能通過PFRs、醌基（C=O）和H2O2（如果引入了O2，生物炭表面的酚羥基可以活化分子氧進而產生H2O2）氧化As(III)。生物炭對As(III)的pH和O2依賴性的氧化行為主要歸因于RAMs，即酚羥基、PFRs和醌基C=O的氧化還原活性、As(V)/As(III)和O2/?HO2電對三者之間的電勢差在不同pH條件下的差異。本研究揭示了生物炭對As(III)的pH和O2依賴性的氧化機制，它將有助于增強對生物炭材料在寬的環境pH范圍下氧化As(III)的作用機制的理解與認識，同時也闡明了碳基材料特別是其表面的RAMs在環境修復中的重要意義。
生物炭在酸性、中性以及堿性pH條件下氧化As(III)的機理圖
圖片來源： https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b00756
03表征技術
實驗中所使用的是布魯克（Bruker）公司的電子順磁共振波譜儀。
注：如果您我們束蘊儀器公眾號分享的這篇文章感興趣，或者您對電子順磁共振波譜（ESR/EPR）測試方法感興趣，歡迎點擊“閱讀原文”留言，我司將會將更詳細的介紹和原文章發送到您的郵箱。此外，本司有便攜式的micro ESR順磁共振波譜儀的樣機，歡迎各位老師們聯系預約樣機做demo演示服務。
電子自旋共振法（ESR/EPR）的應用方向
Micro ESR Edu
MiniScope (MS 5000) ESR spectrometer
01教學和科研
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催化（光催化、電催化、催化劑改性）：光生電子和空穴中心的鑒定催化劑中半導體過渡金屬離子摻雜和表面修飾對催化性能的影響；光催化產生的活性自由基的定性和定量檢測（在污水處理領域中，使用高級氧化技術—芬頓/光芬頓等產生的羥基自由基）
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環境污染物檢測：多環芳烴的測定；大氣顆粒物(如PM2.5)、石油焦炭、煤炭的燃燒顆粒物、垃圾焚燒飛灰、生物炭、有機污染土壤、載有機物的金屬納米顆粒等中環境持久性自由基( EPFRs)檢測；大氣中過氧自由基和硝酸根自由基的測定
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材料摻雜：催化材料改性、材料摻雜、晶格缺陷
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ROS活性氧：炎癥反應、腫瘤物的藥理學研究
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定年：采用石英熱活化電子自旋共振(ESR)測年
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教學：11種不同EPR實驗設計直觀介紹EPR波譜學的基本理論與實踐（包括EPR 波譜學介紹、常見樣品信號、對油脂氧化進行動力學和定量分析等）；與課堂教學配套的教師及學生使用手冊；由入門至專業的教學套裝
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02工業
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食品及飲料的氧化/抗氧化：啤酒、食用油及飲料(例如，茶、酒、咖啡等)的保質期分析（貨架期、保鮮）和抗氧化性能測定
輻照食品劑量檢測：含有纖維素和骨骼食品中的輻照殘留劑量的快速可靠檢測，擁有歐盟標準
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丙氨酸劑量計：長期監控輻射劑量(20Gy to 200kG)，檢測材料的防輻射性能
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聚合物工業：熱退火期間聚合物中自由基重組程度的確定；聚合物老化；涂料性能；輻照損傷
今日重點：
生物炭（biochar）材料中有很多固相自由基(solid-phase free radicals, SFRs)的存在，這些在周圍環境中具有很長的半衰期，從數小時到數天不等，因此被定義為持久性自由基 (PFRs)。例如半醌自由基（semiquinone-type PFRs）。這些自由基可以引發連續的單電子轉移反應，在此過程中分子氧被活化產生活性氧(ROS)，例如超氧陰離子自由基、過氧化氫和羥基自由基（·OH）等。這些自由基可用于高效降解有機污染物。
下期預告：
大氣顆粒物（如PM2.5）之所以危害巨大，主要是因為這些顆粒物中含有過渡金屬，多環芳烴類（PAHs）物質和醌類物質，以及一些壽命較長的、被稱之為“環境持久性自由基（environmental persistent free radicals: EPFRs）”的物質。那我們下次前沿應用專欄中會分享關于電子順磁共振波譜（ESR/EPR）在大氣領域應用的文章。敬請期待哦！
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