ActaMaterialia：揭示鑄鐵中石墨形態的生長機理

導讀：鑄鐵的應用，從普通到更具挑戰性，都取決于金屬基體中游離石墨的形態。在金屬鑄件過程中通過添加鎂 (Mg) 來控制形態從片狀變為球形。盡管這項技術可以追溯到幾十年前，但確切的機制仍有待商榷。本文結合了工業鑄造試驗、顯微鏡和分子動力學 (MD) 模擬來解決這個問題。實驗證實，形狀變化伴隨著石墨生長方向的變化，從棱柱狀到基底狀，以及界面處Mg的原子偏析。MD模擬表明氧（O）原子的遷移和Mg-O相互作用的組合，分別在棱柱和基底取向石墨中，導致界面自由能與Mg濃度的交叉。由界面化學控制的高能界面的各向異性生長，從而定義了鑄鐵中石墨形態的機理起源。

鑄鐵是一種鐵-碳-硅合金，至少可以追溯到公元前 500 年。然而，它仍然占當今金屬鑄件的大部分（≈70%）。這種鑄件的應用范圍從普通（水管到炊具）到具有挑戰性的（汽車部件到燃氣輪機甚至航空航天）。鑄鐵具有挑戰性的應用，需要更好的機械性能，其中一個關鍵因素是石墨相的形態。游離石墨以片狀（灰口鑄鐵）、中間體（壓實或蠕墨鑄鐵）或球狀（球墨鑄鐵或球墨鑄鐵）形式存在于金屬基體中 。從片狀到球狀的形狀變化伴隨著更好的機械性能，并且是通過在工業鑄造過程中控制鎂 (Mg) 作為球化劑添加來實現的。

盡管球墨鑄鐵是在 1930 年代后期發現的，但石墨形狀變化背后的機制仍未得到解決 。已經提出，有間接的實驗證據 來自真空熔化的高純度合金，Mg 在凝固過程中從熔體中清除氧 (O)、硫 (S) 和磷 (P)。正是這些元素的缺失使形狀發生了變化。然而，通過簡單地將這些元素降低到非常低的濃度，不能生產出好的球狀石墨。這導致了另一種假設，即在石墨從熔體中生長的過程中，Mg 會沉積在石墨的外表面 。然而，沒有提供任何實驗或理論證據來支持這種替代模型。

石墨具有六方晶體結構。這與主要晶面和方向一起在圖 1中示意性地顯示。需要注意的是，碳原子在基面上是 sp2 鍵合的，而在不同的基面（棱柱面）之間存在弱范德華鍵。由于鍵合性質和大小的差異以及界面能的相應差異，預計石墨的生長是各向異性的。石墨趨于生長，使得系統的總自由能降低。Gibbs-Currie-Wulff 定律對于晶體生長而言，與熔體接觸的晶面在垂直于最高界面自由能的方向上生長得更快。在過去，使用座滴技術對棱柱體和基底取向熱解石墨上的含 S 和 Mg 合金的界面自由能進行了實驗測量。發現與含 S 合金的棱柱面相比，基面具有更高的界面自由能。相比之下，棱鏡面與含鎂合金的基面相比具有更高的自由能。然而，這種解釋不能用 Gibbs-Curie-Wulff 的晶體生長理論來合理化。

因此，解決鎂在鑄鐵中作為球化劑的作用在科學上很有趣，并且具有潛在的技術意義。在這項研究中，約翰迪爾企業技術與工程中心科研人員結合使用工業鑄件、分析顯微鏡和分子動力學模擬來了解鑄鐵中石墨形態的起源。光學顯微鏡和三維 X 射線顯微鏡 (3D-XRM) 分別用于了解石墨的二維和三維形狀。在掃描電子顯微鏡 (SEM) 中通過電子背散射衍射 (EBSD) 測量石墨的晶體取向。使用俄歇電子能譜法進行納米級元素測量(AES) 用于測量石墨-基體界面處 Mg、O、S 和 P 的濃度。最后，進行分子動力學（MD）模擬以了解元素偏析對界面自由能的影響及其對石墨形態發展的作用。相關研究成果以題“The origin of graphite morphology in cast iron”發表在金屬頂刊Acta materialia上。

鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1359645422000453

薄片和球狀石墨的顯微組織測量揭示了生長方向的明顯變化：基部呈球形。由于高能界面有望提供石墨的生長方向（Gibbs-Currie-Wulff 理論），隨著 Mg 添加量的增加，高能界面似乎從棱柱形變為基面。俄歇電子能譜(AES) 顯示在片狀石墨-鐵氧體和球狀石墨-鐵氧體界面處存在氧 (O) 偏析。然而，鎂主要在球狀石墨-鐵素體界面偏析。很明顯，Mg 在凝固過程中沒有清除氧或磷。

圖 2。鑄鐵的光學顯微照片顯示 (a) 片狀石墨（未添加 Mg）、(b) 中間石墨（本體中含有 ≈0.02 wt.% 的 Mg）和 (c) 球狀石墨（≈0.04 wt.%大量的鎂）。ab 中由洋紅色矩形突出顯示的區域被選擇用于三維 X 射線顯微鏡 (3D-XRM)（參見圖 3）

圖 3。(a) 片狀石墨（圖 2 a 中的洋紅色矩形），（b）中間石墨（圖 2 b 中的洋紅色矩形）的三維 X 射線顯微鏡 (3D-XRM) 圖像。在 (c) 中，說明了不同形狀的石墨：不規則（紅色）、卷心菜（綠色）和球形（藍色）

圖 4。片狀 (a,b) 和球狀 (c,d) 石墨的 EBSD 分析。(a) 片狀石墨和鐵氧體（基體）的相圖和 (b) 反極圖 (IPF) 圖。(c) 球狀石墨和鐵素體 (基體) 的相和 (d) IPF 圖。在 b 和 d 中，為選定的石墨位置指示單元格。

圖 5。(a) 片狀石墨和 (b) 球狀石墨的示意圖及其表觀生長方向。還指出了根據隨后的分子動力學模擬估計的低和高界面自由能平面。

圖 6。使用俄歇電子能譜(AES)進行元素分析。(a) 片狀石墨-鐵氧體和 (b) 球狀石墨-鐵氧體的原子濃度與界面距離的關系。這些分別顯示為 (a) O、C 和 Fe 和 (b) O、P、Mg、C 和 Fe。

圖 7。石墨-液體界面的分子動力學 (MD) 模擬。使用了五種不同的配置（L1-L5）和兩種不同的石墨晶體取向（基底和棱柱）（參見補充信息中的表 S2）。(a) L1系統 – Fe+15 at。% C 的體積。(b) L2系統 – Fe+15 at。體積中的 % C，≈8 at。% O 在石墨-液體界面。(c) L5系統 – Fe+15 at。體積中的 % C，≈8 at。% O 和 6.3 at。% Mg 在石墨-液體界面（L3-L5具有相似的結構，只有石墨-液體界面處的 O:Mg 比不同）。(d) L1-L5的界面自由能隨 Mg 組成的變化和石墨的兩個晶體取向。示意性地表示了片狀和球狀石墨的形成方式。

分子動力學模擬表明，隨著鎂含量的增加，石墨的高能界面由棱柱形變為基面。這是通過棱柱體中的 O 遷移和基底中的 Mg-O 相互作用，導致界面自由能與 Mg 添加的交叉。由界面化學控制的石墨高能界面的生長因此成為鑄鐵中石墨形態背后的機制。