COD在線監測相關問題釋疑

一、 污染源COD監測的相關標準

1. GB1194-89 化學需氧量的測定重鉻酸鹽法
這是國家標準，是實驗室CODcr測定方法標準，zui具權威性，是仲裁的依據。由本法衍生出三個與COD在線監測相關的技術標準。
2. HBC6-2001 化學需氧量（CODcr）水質在線自動監測儀
這是國家環保總局2001年發布的CODcr在線監測儀的行標，適用于該類儀器的研制生產和性能檢驗。
3. HJ/T 191-2005紫外（UV）吸收水質自動在線監測儀技術要求
這是國家環保總局在2005年發布的紫外（UV）在線自動監測儀的行標，適用于紫外在線自動分析儀的研制生產以及性能檢驗。當吸光系數與化學需氧量具相關性時，可將UV儀測定的光吸收系數折算成化學需氧量。
4. HJ/T 353-2007 水污染源在線監測系統安裝技術規范
這是國家環保總局在2007年發布的水污染源在線監測系統的安裝的行標，規定了各類在線監測儀器（含CODcr在線監測儀，UV在線自動監測儀及氨氮、pH等儀器）的安裝技術規范。

二、 HBC6-2001是標準方法嗎？
近來，有一種說法：CODcr在線自動監測儀測定的數據zui可靠，因為它是標準方法。
這種說法是沒有依據的，正如前述，CODcr測定的標準方法只有一個，那就是GB1194-89規定的方法。CODcr是一個條件指標，只有嚴格按照規定條件測出的CODcr才具法律效益，而CODcr在線監測儀器的工作狀況和規定條件均與標準方法存在很大的不同，故不能視其為標準方法，其所測數據的有效性決定于與標準方法所測數據比對時的相關性，可比時有效，不可比時無效。

三、UV在線自動監測儀測的數據是COD嗎？
已如HJ/T191-2005所述，當吸光系數A與化學需氧量具相關性時，可將UV測定的吸光系數折算成化學需氧量。筆者已經指出，C=K1A， CODcr= K2C 故CODcr = KA。這就從理論層面解決了UV法可以測定化學需氧量的問題；再者，世界各國，包括美、日、法等國也都曾采用UV法測定化學需氧量COD，而且迄今，UV在線自動監測儀仍為日本指定的在線測定COD技術。從與國際接軌的角度上講，采用UV在線自動監測儀測定化學需氧量COD本身就是一種正確的選擇；其三，更因光電方法之于在線監測技術仍為各國在線儀器發展之方向，有其獨具的優勢，如連續性，數據的不可更改性，執法的嚴肅性等諸多原因，這就決定了UV在線自動監測儀有其更廣的應用前景。

四、UV在線自動監測儀是怎么確定K值的？
　　已如前述，COD=KA ，那么K是怎么確定的呢？一句話，用標準方法所測數據來確定K值。具體做法是：
*步：對正常排放污水采樣5升。
第二步：將5升水樣靜置一晚上。
第三步：分別分取靜置水樣上清液三個1000mg/L成三份。
第四步：
編號1樣為上清液。
編號2樣:在上清液1L中，加標鄰苯二甲酸氫鉀，至CODcr約100mg/L。
編號3樣:在上清液1L中，加標鄰苯二鉀酸氫鉀至CODcr約150 mg/L。
第五步：用標準方法分別測定1.2.3號樣，記錄所測的數據。
第六步：用手動方法在UV儀上進樣1.2.3號樣，獲得相應吸光度，同時輸入用標樣方法測定的1.2.3號樣品CODcr值再加上0點，繪制校準曲線即可求出K值。

五、UV法適用于不穩定的水樣嗎？
理論上講，UV法適用于一切含苯環和不飽和雙鍵的水樣。由于結構性的原因，絕大部分工業廢水和生活污水均含苯環與不飽和雙鍵有機化合物，UV儀對他們都有吸收，都可以用。所謂不穩定水樣一般指二種情況:其一，濃度變化大；其二，所排有機物的種類變化大，亦即工藝改變大。對于前者,就光電轉換而言，其線性范圍甚寬，濃度變化大不影響光吸收測量，也不會影響COD測量；對于后者，如一些制藥廠，軍工廠，往往不斷改變生產品種，以致排放污染物種類發生變化。對此，我們的看法是：由于UV儀選用了通用波長254nm做測量波長，這是一個寬譜波長，即使種類變化也照樣有吸收；我們對楊州制藥廠和西安某軍工廠作了大量實驗，實驗表明，UV法 測定結果與CODcr法測定結果具有較好的相關性；內在原因還在于COD測量規定的誤差范圍較大，這也確保了不穩定水樣 之UV法 測定仍具相關性，因此，一般而言UV法適用于不穩定水樣。

六、UV法適用于高濃度水樣嗎？
　　對光電轉換法的UV儀器而言，測定高濃度水樣 正是它的特長，而決不是不適用于高濃度水樣。筆者曾做過多個實驗，當CODcr值擴漲至10000mg/L時，UV儀尚能測定其變化。可以這么說，只要水樣含有苯環或不飽和雙鍵，濃度高一樣有吸光系數變化，一樣能測定COD的變化趨勢。相反，對于CODcr 在線自動監測儀來講，它將受到濃度的限制，當CODcr值大于1000mg/L時，原則上該在線儀器將失靈。有人說可以將水樣稀釋來做嗎；就筆者了解，迄今，CODcr在線儀器并未裝設稀釋裝置，因此在CODcr大于1000mg/L時，采用CODcr在線儀器是有難度的，何況這種等比例稀釋裝置價格昂貴，不足取。

七、UV法適用于測量印染污水嗎？
　　這是UV儀器的特長，而決非不能測。眾所周知，印染污水含有芳烴或多個苯環的有機化合物，他們對254nm均有貢獻，有貢獻就能測，緣何出來這種怪調呢？那是不了解UV法測定的原理所致，恰恰相反，一些CODcr儀器采用了可見光光度比色，在其測量波長上，測量往往受到顏色的干擾，以致測量誤差大而測不準，UV儀器則不然，一方面，在254nm測量波長，不存在顏色吸收效應，一方面儀器本身采用雙波長法，在“帶色”波長上，裝有能補償色度干擾的裝置，致其不會干擾測定，因此UV法特別適用于印染污水測量。

八、UV法適用于造紙廢水測量嗎？
　　這是UV儀的又一特長，可以說特別適用于造紙廢水測量。人們通常考慮氯離子的干擾，可是，無機的氯離子在UV儀上不產生吸收，因而無干擾。換句話說，氯離子不影響UV法測量。再者，造紙廢水中含有不少氯代芳烴類有機物，它們對254nm有貢獻，因而UV法zui適合測定造紙廢水。相反，CODcr在線儀器卻遇到了根本性的困難，原因在于氯離子對CODcr法干擾大，特別是在氯離子濃度高時，水樣必須稀釋，而且要密閉加壓加熱消解。迄今為止的CODcr在線儀器未設這類裝置，故氯離子將會干擾其測定，以致測不準。

九、UV法測量受什么限制？
任何一個方法都不是萬能的，UV法有其局限性，從理論上講對于那些不含苯環或不飽和雙鍵的污水，由于它們對254nm沒有貢獻，因此UV法失靈，受到限制，換句話說，UV法不適用于無機廢水（如電鍍廠）的測量，不適用于只含飽烴的污水測量（如糖廠）。相反，這是CODcr在線自動監測儀的特長。無機廢水中含有能被氧化的還原性無機物，而含直鏈烴的有機物具有很強的被氧化能力，因此，對這二類污水，采用CODcr在線自儀器測量zui合適，而不能用UV儀器來測這二類污水。

十、歷史經驗值得注意
上世紀八十年代，在空氣質量自動監測工作布局中，我們走過了長達十年之久的彎路，那就是投資數億采用從日本引進來的化學法（濕法）自動監測儀器監測空氣質量，其結果以失敗告終。進入上世紀九十年代后，所有濕法在線儀器全被光電法的干法儀器代替。
污水比空氣沾得多得多，濕法儀器用于空氣監測尚豈失敗 ，若污水監測普遍采用濕法儀器豈不更慘。事實上我們已經有了教訓，從上世紀九十年代末開始至今，投入市場的濕法（CODcr）在線自動監測儀已達六七千臺，可現在正常運行的有多少呢？做一次深入調查即可發現，能夠正常運行的濕法儀器僅有一二千臺，但多數已經趴窩，這是客觀事實。
國際潮流是光電轉換儀器用于自動在線，那么濕法儀器為什么故障多，需經常維護呢？其原因很簡單，因為在線儀器是由流路系統構成的，濕法儀器每添加一種試劑就要一套管路，（包括計量泵、電磁閥、管路），進而，加幾種試劑就會形成多岐化的流路系統，這種系統死角多，不易清洗，常會發生堵塞、腐蝕，以致故障多，維護量大，數據捕捉率低，不能正常工作是情理之中的事。
減排大計是黨中央，國務院的歷史性重大決策。那些置歷史教訓于不顧，一意崇尚落后技術的技術人應當清醒了，給國家造成重大損失是會被問責的。歷史經驗值得注意，我們應當改革創新，多做對黨和人民有益的事，不做有損于減排大計的事。

十一、“慎重選擇”
近來，廣泛流行種一種說法：“污染源COD在線自動監測必須選用氧化原理的儀器……對于非重鉻酸鉀氧化原理的儀器，由于現場對比工作量較大，應根據現場污水排放狀況，慎重選擇。”
這種觀點值得商榷。

1、 正如前述，美、日、歐等先進國家和地區在上世紀七十年代、八十年代立法防污，防治水污染的重要監控手段是采用CODUV，即以光電轉換的COD在線自動監測儀器為主流監控儀器，是有其豐富內涵和道理的，我們講與國際接軌，就是要跟上國際潮流，吸收國際先進經驗，為我所用，逆潮流的作法，值得特別注意。
2、 以鉻法為主的CODCr在線自動監測儀器的弊端必須引起人們的足夠重視：a.）2005年前已安裝的CODcr在線儀器至今還有多少在運行？人們不能置事實于不顧。一個不爭的事實是：CODcr在線儀器因其岐化管路設計，不可避免地出現易堵塞、維護量大，數據捕捉率不高等難以克服的問題。
b.）不利于環境執法和環境管理，以目前2小時1次的監控周期而論，能做到制止偷排和違法排污嗎？不能！
c.）運行成本高，以2小時1次測量作為測算基點，1年運行下來，單是試劑費用就要達到3~4萬元，于企業，于國家均不利。
d.）由于CODcr在線儀器很難長期穩定運行，數據捕捉率低，靠儀器自動監測COD排放總量幾乎是一句空話，zui終還得靠企業申報，靠監督監測數據校算COD排放總量，這就失去了在線監控推動削污減排的實際意義。
3、 筆者認為，如果講慎重選擇，從為國為民角度上說，真正應該做的是，慎重選擇CODcr在線儀器，歷史經驗值得注意，污水比空氣沾得多得多，上世紀九十年代，十年彎路所推崇的濕法儀器，zui終被干法儀器取代的經驗教訓，難道不值得技術決策者所慎重思考嗎？
4、 我國水污染以有毒有機物污染為主，正如前述CODcr法對量大面廣的POPs，芳烴類及其衍生物等氧化效率極低，采用CODcr在線儀器很難有效監控有毒有機物污染物。
5、 CODUV在線連續自動監測儀是監控有毒有機物污染的zui有效手段，抓住監控重點，就抓住了主要矛盾，其它問題將會迎刃而解；CODUV儀器采用光電轉換技術，順應潮流，能長期穩定運行，能準確測量COD總量，是國家削污減排的有效手段、得力助手；再者CODUV在線儀實現了連續監測，利于環境管理和環境執法；CODUV在線儀器運行成本低，利國利民；與CODcr在線儀器比起來，CODUV在線儀器現場比對極為簡捷易行，工作量zui小，為什么無中生有地說它現場比對工作量大呢？問題在于這些技術人員還甚不了解CODUV儀器。