ICPMS技術進展及應用

自1983年首臺商品化的電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）問世以來，由于它具有靈敏度高，穩定性好，線性范圍寬及多元素同時測定等優點，在需要極低檢出限的分析領域得到越來越廣泛的應用。例如，環境水體（地下水，地表水）的分析，其中金屬元素的限量均小于10μg/L。相對應的各國政府也出臺了一系列法規和分析方案來完成對水體質量的監控，如美國的U.S. EPA 200.8和中國的GB5479-2006。同時隨著人類逐漸進入信息化時代，半導體產業得到了飛速的發展，ICP-MS從而也成為半導體行業所使用的高純酸（如HNO3，H3PO4）等溶劑的質量控制分析的最主要手段。
　　隨著工業和科技的發展，人們的生活水平也在逐漸提高，但與此同時對于環境的破壞和資源的消耗式開采進一步引發的人類健康等問題也成為了一個全球關注的社會問題。如何有效的解決這些問題，首先就要有一種很好的分析手段來檢測污染的來源和流向，ICP-MS技術也在這樣的背景下飛速發展，應用領域從最初僅針對基體簡單的水體和純酸的分析逐漸拓展到應對更加復雜的樣品分析，如食品安全，臨床檢測，地質勘探，冶金材料等。
　　雖然ICP-MS已經成為越來越常規的實驗室分析技術，但對于一些復雜基體，依然存在一些干擾，池技術是ICP-MS目前技術進展的最前沿。
　　池技術的進展反映在兩個方面，一個是池本身，一個是池里面通的氣體。
　　池技術有四級桿、六級桿和八級桿三種。采用碰撞/反應池技術，離子以正常方式進入接口區，然后在真空下被提取到置于四級桿分析器前的碰撞/反應池中。此時將碰撞反應氣如H2或He通入反應池，反應池由一根多級桿組成（四級桿、六極桿或八極桿），通常僅在RF模式下操作。RF場與傳統的四級桿一樣，不能分離質量數，但可聚焦離子，經聚焦后的離子與碰撞/反應池中的氣體分子發生碰撞和反應。由于發生了大量的不同的離子—分子碰撞和反應，多原子干擾離子如40Ar+、40Ar16O+和38ArH+可轉變成無害的非干擾物質，或者待測元素將轉變成另一種不受干擾的離子。反應式如下：
　　38ArH++H2=H3++Ar
　　39K++H2=39K++H2（不發生反應）
　　這表明使用H2可降低測量39K+過程中產生的38ArH+的多原子干擾。可以看出，H2將38ArH+轉變成無害的H3+離子和Ar原子，但并不與K發生反應。39K+待測元素離子不受干擾，從碰撞/反應池中出來后直接進入四級桿分析器進行正常的質量分離。
　　表1. 池技術的儀器類型
　　ICP-MS廠商 激發源 池技術和功能 質量分析器 推出時間
　　PerkinElmer ICP 四級桿（質量分辨） 四級桿 1999年上半年
　　Thermo ICP 六級桿（動能分辨） 四級桿 2001年上半年
　　Agilent ICP 八級桿（動能分辨） 四級桿 2001年下半年
　　上一個例子非常簡單地解釋了碰撞/反應池的工作原理。實際上，還會發生一些復雜的二次反應和碰撞，生成許多有害的干擾物質。如果不消除或去除這些物質，有可能產生更多的譜線干擾。基本上可以采用兩種不同的方法去除這些有害的反應產物：
　　通過動能分辨
　　通過質量分辨
　　這兩種方法的主要區別在于多級桿類型以及去除干擾的基本原理不同。以下對它們的區別之處展開詳細的討論。
　　表2. 多級桿的工作原理
　　多級桿示意圖 離子在多級桿電場中的運動參數方程
　　an= 2n（n-1） eVdc
　　mω2r02
　　qn= n（n-1） eVrf
　　mω2r02
　　式中：n為多級桿的桿對數量，例如四級桿，則n=2，六級桿則n=3，八級桿則n=4。
　　r0為多級桿內接圓的半徑，Vdc和Vrf分別是施加在多級桿對上的直流和交流電壓。
　　ω是電壓正負轉換的頻率，m是單電荷離子的質量數。
　　
　　由于只有四級桿具有將不同離子分開的功能，因而選擇質量分辨的方法來控制副反應的發生，消除干擾離子。六級桿和八級桿由于不用將離子分辨開，因而在后面施加了一個正電壓來阻擋動能小的離子，用動能分辨的方法來消除干擾。
　　動能分辨
　　六極桿技術最初是為采用串極質譜研究有機分子而設計的，因而希望生成的碰撞誘導產物越多越好，越多分子碎片越有助于確定母分子的結構。但用于液相色譜或電噴霧質譜研究體現出來的非常理想的特性在無機質譜分析卻非常不利。有多種方法可以解決這個問題，但當時可以利用的碰撞氣有限。反應性強的氣體如NH3和CH4可以更有效地降低干擾，但由于非掃描型六極桿（RF模式）不能充分控制二次反應，使得這些反應氣無法使用。根本的原因是六極桿不具備充分的質量分辨能力，不能有效抑制有害的二次反應，這種二次反應需要通過動能分辨才能從待測元素離子中辨別碰撞產物離子。動能分辨一般可以通過設定碰撞池電位比質量過濾器電位低一些而實現。這意味著碰撞池中產生的碰撞產物離子經過碰撞反應后，動能較低而被去除，而能量較高的待測元素離子則被傳輸至檢測器。
　　由于六級桿碰撞池不能充分控制二次反應，因此只能選擇反應性弱的氣體如He、H2和Xe。結果是離子與分子之間的碰撞裂解（而不是反應）成為降低干擾的主要機理。因此盡管六極桿的離子傳輸特性很好，但由于采用反應性弱的氣體降低干擾的效率不及NH3，檢出限仍然相對較差。因此，尤其是分析一些困難的元素如Fe、K和Ca，采用碰撞/反應技術的檢測能力比冷等離子體技術略有改進。表3給出了采用六極桿碰撞池ICP-MS能夠獲得的一些典型的靈敏度（cps/ppm）和檢出限（ppt） 。