X射線光電子能譜學（英文：X-ray photoelectron spectroscopy，簡稱XPS）是一種用于測定材料中元素構成、實驗式，以及其中所含元素化學態和電子態的定量能譜技術。這種技術用X射線照射所要分析的材料，同時測量從材料表面以下1納米到10納米范圍內逸出電子的動能和數量，從而得到X射線光電子能譜。X射線光電子能譜技術需要在超高真空環境下進行。
XPS是一種表面化學分析技術，可以用來分析金屬材料在特定狀態下或在一些加工處理后的表面化學。這些加工處理方法包括空氣或超高真空中的壓裂、切割、刮削，用于清除某些表面污染的離子束蝕刻，為研究受熱時的變化而置于加熱環境，置于可反應的氣體或溶劑環境，置于離子注入環境，以及置于紫外線照射環境等。
XPS也被稱作ESCA，這是化學分析用電子能譜學（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）的簡稱。
對大多數元素而言的檢出限大約為千分之幾，在特定條件下檢出極限也有可能達到百萬分之幾，例如元素在表面高度集中或需要長時間的累積時間。
XPS被廣泛應用于分析無機化合物、合金、半導體、聚合物、元素、催化劑、玻璃、陶瓷、染料、紙、墨水、木材、化妝品、牙齒、骨骼、移植物、生物材料、油脂、膠水等。
XPS可以用來測量：
表面的元素構成（通常范圍為1納米到10納米）
純凈材料的實驗式
不純凈表面的雜質的元素構成
表面每一種元素的化學態和電子態
表面元素構成的均勻性
進行X射線光電子能譜技術可以采用商業公司或個人制造的XPS系統，也可采用一個基于同步加速器的光源和一臺特別設計的電子分析器組合而成。商業公司制造的XPS系統通常采用光束長度為20至200微米的單色鋁Kα線，或者采用10至30微米的復色鎂射線。某些經特殊設計的少數XPS系統可以用于分析高溫或低溫下的揮發性液體和氣體材料，以及在壓強大約為1托的真空下進行工作，但這類XPS系統通常都相對少見。