X射線粉末衍射結構精修

　　X射線衍射

　　X射線衍射是一種利用X射線在晶體中的衍射現象來研究物質的物相和晶體結構的方法。X射線衍射的基本原理是根據布拉格方程，當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體是由原子規則排列成的晶胞組成，這些規則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結構密切相關，每種晶體所產生的衍射花樣都反映出該晶體內部的原子分配規律。X射線衍射的應用范圍非常廣泛，可以用于物相分析、結晶度測定、點陣參數測定等。

　　X射線衍射儀是一種實現X射線衍射技術的儀器，主要由X射線源、樣品及樣品位置取向的調整機構系統、射線檢測器和衍射圖的處理分析系統組成。

　　XRD結構精修原理

　　在科學研究中，X射線衍射（XRD）不只可以表征材料的結構及物相。實際上，XRD圖譜還包括合成材料的空間群、晶胞參數、原子占位度、鍵長、晶粒尺寸以及晶格應力等等晶體學信息。而這些晶體學信息往往是分析材料性能的關鍵。

　　在單色X射線照射下，多相體系中各相在衍射空間的衍射花樣相互疊加構成一維衍射圖，各相散射量是與單位散射體內容 (晶胞中原子)及含量相關的不變量。但是每個相的hkl衍射的散射量隨單位散射體內原子或分子團精細結構和微結構變化而變化，并不是一個不變量。

　　XRD精修能夠驗證結構解析的正確性。當晶體材料中的某一元素被取代或部分替代時，我們也可以用同構結構來進行精修，獲得替代材料的晶體結構。同時，精修也可用來做物相定量分析。此外，精修可以對材料結構進行更深的討論，研究結構與性能之間的關系。

　　XRD結構精修分析是用散射總量替代單個hkl散射量，用數學模型對實驗數據進行擬合，分離各相散射量，實現定量相分析。擬合過程是不斷調節模型中參數值，最終使實驗數據與模型計算值間達到最佳吻合。全譜擬合分析中，對研究材料有用的模型參數是晶體結構參數和微結構參數，在多相情況還有各組成相的含量值。

　　擬合所用的表達式：

　　最小二乘法計算擬合殘差最小值：

　　其中Sy是殘差值，Yi是實驗數據中第i個點的值，Yci是模型計算值。Wi是權重值。

　　所有擬合用的模型包含在下列表達式中：

　　多相樣品：

　　Sj為和含量相關的標度因子。

　　擬合分析獲得的各相Sj值與質量百分含量

　　之間存在的關系：

　　其中S為標度因子(scale factor)，Z是晶胞內化學式數，M是化學式分子量，V是晶胞體積。

　　樣品晶胞確定后，在整個衍射空間散射總量是與晶胞內容有關的不變量。總散射量在衍射空間的分布方式，也就是每個hkl衍射強度除與晶胞中內容有關外，極大地決定于各原子在晶胞中位置。

　　全譜擬合結構分析也稱Rietveld分析，自上世紀六十年代問世以來，在模型的建立，計算方法上做了大量研究，現在可以講該分析方法已相當完整。許多程序，特別是近年推出的程序與早期的相比，智能化程度大有提高，使用十分方便，特別是模型數據的輸入也已經變得十分簡單，因此用全譜擬合分析進行多相豐度分析在當今計算機十分普及條件下已變得相當便捷。

　　用全譜擬合進行多相豐度分析與一般Rietveld分析相比除需所有組成相的晶體結構模型外，其它的峰型模型，背底模型等都是共同的，算法也是一樣的。

　　XRD結構精修能解決哪些問題？

　　XRD精修能解決什么問題

　　a. 對材料相結構進行深度分析(相組成，晶胞參數，尺寸，密度，原子占位和占比等)；

　　b. 可分析材料的晶粒大小，擇優取向，內部應力等；

　　c. 對于多相物質能分析各相的占比；

　　d. 分析陶瓷材料摻雜對結構的影響等。

　　其次，精修前的準備工作：

　　1. 精修軟件的安裝

　　可使用的精修軟件很多，例如jade, Fullprof, GSAS，MAUD等等，具體下載和安裝，請參考官網教程。

　　這里我們使用GSAS-II軟件進行精修。下載和安裝過程這里略過。

　　2. 準備的文件

　　開始精修前我們需要準備幾種文件，XRD數據，晶體結構文件cif，儀器參數PRM文件。

　　---XRD數據文件

　　實驗室常見的xrd數據格式有raw, xrdml, gsas等，GSAS這里需要的是gsas格式的數據。如果不是該格式數據，則需要轉換格式。這里有一個免費軟件Powdll converter可供使用。

　　---CIF晶體結構文件

　　Cif文件是一種常見的提供結構信息的文件。它的全稱是Crystallographic Information File。該文件格式由國際晶體學會指定，提供晶體結構信息。

　　Cif文件下載地址有很多，如ICSD 庫(用學校賬戶登錄)，COD(免費)等.

　　---儀器參數prm文件

　　參數文件可以從GSAS的example路徑下查找。儀器參數文件非常重要，原則上需要根據實際測樣的儀器參數來修改該文件，它包括Kα1、Kα2波長，樣品零點漂移等。

　　準備好之后，將三個文件放在同一個文件夾下，方便使用。這樣就可以開始精修了。

　　結構精修到什么程度？

　　目前并沒有一個強制的標準衡量精修的結果是否可靠，但是通常認為加權剩余方差因子Rwp、剩余方差因子Rp應小于10%，而統計學中的卡方分布Chi應小于2%，但這并不是強制標準。一般可以根據誤差曲線的形狀來判斷，如果誤差曲線整體比較平直，則可以認為擬合的結果是可靠的。

　　典型實例