主要使用X射線束激發熒光輻射，第一次是在1928年由格洛克爾和施雷伯提出的。到了現在，該方法作為非破壞性分析技術，并作為過程控制的工具，廣泛應用于采掘和加工工業。
原則上，最輕的元素，可分析出鈹（z=4），但由于儀器的局限性和輕元素的低X射線產量，往往難以量化，所以針對能量分散式的X射線熒光光譜儀，可以分析從輕元素的鈉（z=11）到鈾，而波長分散式則為從輕元素的硼到鈾。
