便攜式氣相色譜儀在使用過程中的故障分析與處理措施

　　1 氣相色譜儀原理 
　　1.1分離原理 
　　氣相色譜法就是利用各種物質在流動相與固定相中分配系數的不同,當兩相作相對運動時,各種組分的分配就在兩相中反復多次進行,從而達到把各種組分從混合物中分離出來的目的。在此,氣相是流動相,而液相與固相是作為固定相。從而可以分為“氣-液色譜”與“氣-固色譜”兩類(也有液-固色譜)。 
　　但在實際應用中固定相常常同時使用液相與固相,即所謂“固定液”與“擔體”共同構成固定相。流動相常稱“載氣”,通常采用惰性氣體(氬、氦、氮等)與氫氣作載氣,在某種情況下也有采用其他氣體的,如CO2等。被分析的樣品以氣態形式由載氣攜帶,進入并通過充有固定相的色譜柱,并在其中進行分離。 
　　1.2氣相色譜儀的一般流程與工作原理 
　　基本組成部分:一臺完整的氣相色譜儀應包括以下幾個基本組成部分(見圖一所示)。 
　　注:1―――樣品凈化與轉化系統;2―――進樣系統;3―――載氣、燃燒氣與助燃氣供氣系統;4―――分離色譜柱;5―――色譜檢測器;6―――信號放大器;7―――信號衰減與數據處理裝置;8―――記錄器;9―――恒溫控制系統;10―――程序控制系統 
　　2常見的幾種便攜式氣相色譜儀 
　　2.1氫火焰檢測器氣相色譜儀 
　　氫火焰檢測器FID是利用氫火焰作電離源,使被測物質電離,產生微電流的檢測器。它是典型的質量型檢測器。突出優點是對幾乎所有的有機物均有響應,特別是對烴類化合物靈敏度高,而且響應值與碳原子數成正比;對H2O,CO2與CS2等無機物不敏感;對氣體流速、壓力與溫度變化不敏感。它的線性范圍寬,結構簡單、操作方便,死體積幾乎為零。 
　　因此,作為實驗室儀器,FID得到普遍的應用,是最常用的氣相色譜檢測器。FID的主要缺點是需要可燃氣體(氫氣)、助燃氣體與載氣三種氣源鋼瓶及其流速控制系統。因此,制作成一體化的便攜式儀器非常困難,特別是應對突發性環境污染事件的分析與檢測,而且還有引燃、引爆的潛在危險性。 
　　上海精密科學儀器有限公司推出的GC-190微型便攜式氣相色譜儀,主要特點是柱上加熱,溫度范圍為25～250℃,微型FID檢測器,靈敏度達5×10-11g/s;線性范圍為105,氫氣作載氣。以氫氣作載氣主要缺點是調節載氣流量時,難以控制氫火焰穩定性。 
　　2.2熱導檢測器氣相色譜儀 
　　熱導檢測器TCD是利用被測組分與載氣熱導系數不同而響應的濃度型檢測器,它是整體性能檢測器,屬物理常數檢測方法。熱導檢測器的基本理論、工作原理與響應特征早在20世紀60年代就已成熟。 
　　由于它對所有的物質都有響應,結構簡單、性能可靠、定量準確、價格低廉、經久耐用,又是非破壞性檢測器,因此,TCD始終充滿著旺盛的生命力。近十幾年來,配置于商品化氣相色譜儀的產量僅次于FID,應用范圍較廣泛。 
　　與其他檢測器相比,TCD的靈敏度低,這是影響其應用于環境分析與檢測的主要因素。以氦氣作載氣,進氣量為2mL時,檢出限可達10-6量級。因此,使用這種檢測器的便攜式氣相色譜儀,不適于室內外一般環境污染物分析與檢測,大多用于污染源與突發性環境污染事故的分析與檢測。 
　　2.3氣體密度檢測器GDD 
　　不僅可以在檢測器靈敏度允許范圍內對許多復雜的有機與無機混合物進行定性定量分析,而且可以測量物質的分子量。因此用它可以設定許多物質的分析校正因子,這也是該檢測器的突出優點。 
　　2.4電子俘獲檢測器氣相色譜儀 
　　電子俘獲檢測器ECD適于檢測鹵代烴等電子親與勢較高化合物,靈敏度高。但它由于使用放射性同位素63Ni,根據中國相關法律,不宜制成隨意移動的便攜式氣相色譜儀。 
　　3氣相色譜儀使用過程中應注意的問題 
　　3.1氣相色譜儀在使用中應考慮的因素 
　　3.1.1環境條件 
　　氣相色譜儀對環境溫度要求并不苛刻,一般在5～35℃的室溫條件下即可正常操作。但對于環境濕度一般要求在20%～85%為宜。在高度潮濕的地區,使用某些型號儀器的氫火焰離子化檢測器時,會因濕度大而導致放大器絕緣性能下降,若在高靈敏度擋上操作,響應值會下降。分析人員在使用儀器時,若遇到上述現象,應采取必要的措施。 
　　3.1.2氣體純度 
　　氣相色譜儀所用氣源純度要求在99.99%以上。目前,許多操作者對于不同檢測器要求不同氣源純度的問題沒有引起足夠的重視,使用中,有可能因氣源純度不夠而導致檢測器檢測限高且基線不穩定。 
　　例如用純度為98%的氫氣作為氫火焰離子化檢測器的燃氣氣源,在檢測器的104MΩ靈敏度擋上使用時,可能由于氫氣純度不夠(含有甲烷等可燃性氣體),導致基線波動,嚴重不穩。如果載氣純度不高,又含有微量氧時,將會影響毛細管柱的壽命。 
　　3.1.3氣流比例的選擇 
　　對氫火焰離子化檢測器,需要N2-H2-Air焰,點燃后應為富氧焰,即空氣應過量,以保證氫氣完全燃燒,三種氣體的最佳比例為N2∶H2=1∶(0.85～1),Air∶H2=(6～8)∶1或空氣量更大。在此條件下,檢測器靈敏度高、穩定性好,作出的定量校正因子可靠。 
　　4 氣相色譜儀在使用中常見的故障與處理措施 
　　4.1 氣路故障 
　　在平時的操作中,有以下故障及排除方法,現以GC9800TFP,毛細管為例說明之。 
　　很可能是各種氣體有漏氣的現象(特別是載氣),常產生峰丟失的現象。另外,毛細管的“老化”過程沒有充分或柱溫過高,產生的“液相遺失”也會頻頻出現。若色譜儀上的氣壓難以調高,肯定是氣流不足或漏氣,出現此情況: 
　　①鋼瓶內是否有足夠的氣體或氣壓閥開得太小,一般分壓閥應開015MPa;②導氣管之間接口是否漏氣(用肥皂水檢查接口);③進樣處的硅膠墊是否因使用時間過長出現小孔而漏氣。對于氣路方面的問題,一般色譜工作者可以找出并排出,常有以下具體情況出現。 
　　4.1難以點燃火焰 
　　此種情況可能是:①氫氣量不足,點燃前應適當開大的氫氣流量,一般應大于0106Pa;②比例不當,空氣應是氫氣的2～3倍,以使氫氣能完全燃燒,點燃后可適當調小相應比例。 
　　4.2進樣后不出峰 
　　在使用中偶有以下情況:①可能因氫氣(H2)或空氣流量太小而造成火焰熄滅(應常注意氣壓表的讀數,因氣壓表的調節有個滯后過程);②別忘了打開檢測器。 
　　4.3進樣后分離不完全 
　　4.3.1幾個峰重疊,分不開的處理方法:降低載氣流速,減少進樣量,降低柱溫。若還不能分離,很可能是色譜柱內的固定相流失,色譜柱壽命已終,需更換毛細管柱。 
　　4.3.2分離時間太長而晚出的峰扁平的處理方法:可以通過提高柱溫來解決。 
　　4.4進樣后峰形不規則 
　　①出現拖尾峰的處理方法:采用強極性固定相的毛細管以及提高柱溫來解決。 
　　②出現平頂形或鋸齒形峰。處理方法:通過減少進樣量、提高柱溫與載氣流速來解決。 
　　4.5電路故障 
　　色譜電路系統的故障,一般是溫度控制系統與檢測放大系統的故障,當然不排除供給各系統的電流的故障。 
　　4.5.1溫度控制系統的故障。若是溫控系統的毛病,則首先應該檢查可控硅是否壞,加熱絲是否壞(斷或短路),鉑電阻是否壞或是接觸不良。其次檢查輔助回路的其他電子元件是否有問題。 

　　4.5.2放大系統的故障。放大系統常見的故障是離子信號線受潮或斷開、高阻開關受潮、集成運算放大電路性能變差或變壞等原因。 
　　5 基線漂移與基線噪聲大故障 
　　色譜儀的基線問題可使測量誤差增大。出現基線不穩故障時,首先要搞清楚色譜儀氣路是否存在污染現象。 
　　這不但是因為氣路中氣流不干凈能直接影響基線的穩定性,而且更為普遍的是在氣路不干凈的條件下,許多本來在氣路干凈時對基線穩定性影響很小的因素(如載氣流量變化、柱溫波動等)對基線的穩定性影響卻會突然增大。這就是氣路污染與其它不穩定性的交互作用。 
　　5.1柱中固定相流失或色譜柱被污染 
　　柱中固定相流失,首先應懷疑色譜柱是否充分老化,在升高柱溫條件下進一步老化色譜柱。如老化處理無明顯效果,再用水蒸氣清洗,在柱溫處于150℃以上條件下,注入幾針蒸餾水作清洗試驗(每針進水量可在10～20微升左右)。如有效果,可認為色譜柱有雜質污染。如無效果,更換新的色譜柱。 
　　5.2載氣流速不穩或氣路系統漏氣 
　　首先檢查鋼瓶是否漏氣,其壓力是否足夠大,調節閥是否良好,必要時更換鋼瓶與調節閥。然后檢查進樣口橡皮墊與柱入口處的接頭是否漏氣。如漏氣,可用堅固接頭部分或更換橡皮墊的辦法排除。 
　　其次檢查氣路系統是否漏氣,特別是色譜柱到熱導檢測器之間的管路,包括熱導檢測器本身的氣路。如有泄漏,空氣中的氧氣將會從泄漏處滲到氣路中去,影響基線穩定性,嚴重的會腐蝕鎢絲,使之受到永久性損傷。柱后有泄漏的檢查方法十分簡單,只要堵住熱導池出口,觀察相應氣路的流量計轉子是否降到零即可。用肥皂水在各接頭處仔細觀察,直到找出漏氣處并排除。 
　　5.3氣路管路沾污 
　　由于柱中固定相流失、氣路中有冷凝物或因為載氣不純或過濾、凈化器失效導致氣路沾污,基線不穩定。排除方法:清洗氣路管路的沾污。可先進行蒸餾水或乙醇的注樣清洗,方法是使整個系統升溫到150℃以上,多次用注射器注入10～20微升的蒸餾水或乙醇,待相應的峰出完后,觀察基線的穩定性。 
　　如基線明顯變好,可認為管路僅有輕微的玷污,仍可繼續使用;如基線穩定性無變化或變化不大,則應考慮對管路的徹底清洗。氣路中進樣口、柱子到熱導池間的連接管以及熱導池腔是很容易被污染的,因此在清洗時要重點處理。 
　　5.4檢測器被污染 
　　在色譜操作過程中,檢測器有時因流失的固定相及樣品中的高沸點成份、易分解或有腐蝕性物質的作用而被沾污,以至不能正常工作。熱導檢測器被污染會造成基線漂移或出現階梯型基線,并可能出現高噪音。 
　　此時應對檢測器進行清洗。清洗時可分三種情況,①是沾污物質僅限于高沸點成分,通常將檢測器加熱到最高使用溫度后,再通入載氣,即可清除。②是檢測器僅存在程度較輕的沾污,此時可用蒸汽清洗的方法。 
　　過程是在進樣口注入幾十微升蒸餾水或丙酮等溶劑,待1～2小時后,檢查基線是否平穩即可。 
　　③是上述二方法無效時拆下檢測器,同時還要選擇適宜的溶劑,對檢測器進行徹底清洗。洗凈后,加熱趕去溶劑,將檢測器裝回到儀器上,再加熱通載氣沖洗數小時后,即可使用。 
　　5.5柱箱溫控不穩、檢測室溫控有波動或漂移排除方法:更換溫度控制器或測溫熱敏元件。 
　　5.6檢測器電橋部分或直流穩壓電源有故障排除方法:檢修電橋電路或穩壓電源電路。 
　　5.7電路接觸不良 
　　輕輕拍敲各電子部件、各處接頭、插座、插頭與電位器等接觸點,以確定接觸不良處的位置,然后加以修復。 
　　5.8鎢絲沒老化、熱敏元件鎢絲碰壁鎢絲沒老化、熱敏元件鎢絲碰壁短路,從而導致基線不穩定。排除方法:更換熱敏元件或找出短路處予以修復。 
　　6結語 
　　上述的只是氣相色譜儀常見的故障與處理措施, 在實際操作中應根據故障原因認真分析與判斷, 然后利用上述方法逐一排除。為減少或避免儀器出現故障, 應對儀器進行定期維護與保養。