使用化學改進劑的目的在于,顯著地降低分析物揮發性,阻止分析物在灰化階段的揮發損失;使基體在灰化階段盡可能完全蒸發除去,以減少原子化階段的化學和光譜干擾;分析物的所有化學形態轉化為單一的形態,以便于進行校正和改善精密度。從理想的情況出發,要求化學改進劑對分析物不同化學形態都有效,并適用于多數分析物,背景吸收低,改進作用穩定,不損害石墨管,此外還要求化學改進劑本身無毒、純度高和價廉。要同時滿足所有這些要求并非易事,但對于一個具體分析對象,要求化學改進劑所起的作用亦有所不同。根據化學改進劑在整個分析過程中的行為,可將其作用歸結起來以下6個方面。
(1)增加基體的揮發性,以促使基體在被分析物原子化之前除去。R.D. Ediger等加入NH4NO3到海水中,NaCl轉化為易揮發的NaNO3和NH4Cl,在灰化階段(500℃)和過量的NH4NO3一同被除去,消除了NaCl產生的背景吸收干擾,成功地測定了海水中的銅和鎘。
(2)分析物與化學改進劑作用生成高熔點鹽、氧化物、金屬間化合物和熱穩定的絡合物,降低分析物的揮發性,以便使用更高的灰化溫度,以除去基體及避免分析元素與Cl形成共揮發物質。加入Ni生成砷化鎳硒化鎳,灰化溫度可提高到900℃而不會造成As和Se的揮發損失。
測定環境和生物樣品中鉛、鉍等易揮發性元素時,用鈀作化學改進劑,生成穩定的Pb-pd和Bi-pdi.用鈀作化學改進劑,定Pb,Zn和As,在灰化階段Pd與Pb,Zn和As形成了金屬固溶體,被測元素包藏在P的晶格內,直到石墨爐溫升到足夠高,晶格破裂,被測元素從中釋放出來。硒、砷、碲分別在400℃、600℃、800℃開始有揮發損失,加入鎳化學改進劑,灰化溫度可提高到1200℃。在石墨管內電沉積鈀,對H2SeO3,(NH4)2SeO4和蛋氨酸硒(Ⅱ)三種形態的硒,其灰化溫度可提高到1300℃。加入鎳和鑭到含砷樣品中,與砷形成穩定的金屬間和層間化合物如Ni(AsO3)2·NiO可穩定砷,阻止砷的揮發損失。
(3)增加分析元素的揮發性。測定人發和血清中的鉬,加入化學改進劑氟化鈣,使鉬優先生成易揮發的氟化鉬,防止生成難離解的碳化鉬,原子化溫度由>2700℃降低到2100℃,因而降低了熱輻射噪聲,改善了信噪比,靈敏度提高了5.7倍。測定環境樣品中的Pb,在Ar中摻入10%H2,促進PbO還原生成Pb,使灰化溫度由750℃降至700℃,原子化溫度由1100℃降至950℃。同時H2與氯離子或高氯酸結合生成氯化氫(解離能Do=427kJ/mol),避免了生成PbCl(解離能Do=297kJ/mol)引起揮發損失。
(4)阻止或避免分析物生成難熔化合物,低記憶效應。如加入Ba,La鹽到含Si試樣中,阻止生成熱穩定的碳化硅。用乙酰丙酮為化學改進劑,與鋁液形成鋁一乙酰丙酮螯合物,阻止鋁形成碳化物。
(5)改善原子化環境。有機化學改進劑燃燒時產生的碳微粒,C,C2,CH,CN,NH等強還原性組分,有利于氧化物的還原。用抗壞血酸(Vc)為基體改進劑,在石墨爐內維持強還原氣氛,促進PtO2還原成基態鉑原子,可提高石墨爐原子吸收光譜分析法直接測定尾礦砂中微量鉑的靈敏度。
(6)助熔作用。草酸在高溫分解時不產生還原性碳,但能提高銅的測定靈敏度,原因是它作為助熔劑降低了樣品溶液的表面張力,改善了基體與石墨表面的熱接觸。