金屬所高性能鋰硫電池用多組元復合電極材料研究獲進展

　　硫作為正極材料，具有較高的理論比容量(比現有商用正極材料的容量高出一個數量級)，同時還具有成本低廉、儲量豐富和環境友好等優點，因而鋰硫電池被認為是電化學儲能中最有前景的新一代電池之一。但是鋰硫電池在走向實際應用過程中，仍有許多問題亟待解決，如硫和放電產物硫化鋰的低電導率、在充放電過程中形成的可溶性多硫化物在正負極間的穿梭效應等，會顯著影響電池的倍率性能和循環壽命。為了解決這些問題，可通過在電極材料中，引入客體材料(如碳材料、金屬氧化物和氮化物等)形成多組元復合電極，利用客體材料的高導電性和對多硫化物的吸附、限制作用來抑制穿梭效應，從而提高鋰硫電池性能。

　　近期，中國科學院金屬研究所沈陽材料科學國家（聯合）實驗室先進炭材料研究部儲能材料與器件研究組在高性能多組元復合硫電極材料方面開展了系列研究工作。他們首先采用密度泛函理論計算，以氮摻雜石墨烯作為模型，發現在不同的氮摻雜形式中吡啶氮的團簇能夠較強地吸附多硫化物分子，并提出了組元與多硫化物相互作用的能量判斷關系。在此基礎上，通過氨氣高溫處理氧化石墨烯的方法，獲得了具有優異電化學性能、高含氮量的氮摻雜石墨烯。為了進一步提高對多硫化物的限制效果，將碳納米管對多硫化物的物理限制作用與有機硫聚合物中碳-硫鍵對多硫化物的化學限制作用相結合，將有機硫聚合物裝填到陽極氧化鋁為模板合成出的碳納米管中，制備出有機硫聚合物/碳納米管復合材料(圖1)。該復合材料通過碳納米管的管腔物理限制多硫化物溶解，同時利用有機硫聚合物中的碳-硫鍵進行化學方式固定硫，協同抑制了多硫化物的穿梭效應。

　　然而，對于非極性的碳材料，即使通過摻雜等處理仍不能進一步提高其對極性多硫化物的有效吸附，從而難以完全抑制穿梭效應。理論計算的結果表明，利用極性氧化物來化學吸附多硫化物、抑制穿梭效應的效果要明顯優于碳材料。但是絕緣的氧化物會阻礙電子和鋰離子的傳輸，降低硫的利用率和倍率性能。如何綜合兩者的特點，找到高導電的極性吸附材料就成為研究的核心。為此，研究人員提出構建具有化學錨定多硫化物的碳基復合材料電極的研究思路，將碳納米材料和具有化學錨定多硫化物功能的高導電金屬氮化物相結合，采用一步水熱法將氮化釩納米帶負載在三維石墨烯基體上，以多硫化鋰作為活性物質填充在石墨烯與氮化釩復合材料集流體的三維孔道中（如圖2所示）。這種復合的正極結構既充分利用了石墨烯三維骨架和孔結構，又結合了高導電的極性氮化釩對多硫化物的化學吸附和轉化促進作用，有效解決了由“穿梭效應”帶來的容量衰減及庫倫效率低等問題，獲得了優異的電化學性能。相比于單一的石墨烯電極，氮化釩/石墨烯復合電極的極化更小、氧化還原反應動力學更快，顯示了較好的倍率和循環性能，在高能鋰硫電池的應用中可能具有巨大潛力。同時，金屬氮化物是一個大家族，其高導電性與化學極性的特征，可為相關電化學應用提供新選擇。

　　基于以上研究結果的相關論文分別發表于《納米-能源》（Nano Energy 2016, 25, 203-210）、《碳》（Carbon 2016,108,120-126）、《先進材料》（Advanced Materials DOI:10.1002/adma.201603835）和《自然-通訊》（Nature Communication DOI: 10.1038/ncomms14627）。上述工作得到了國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金項目、中科院先導項目、中科院青年創新促進會和金屬所創新基金項目等的資助。

圖1 有機硫聚合物(a) 和有機硫聚合物/碳納米管復合材料(b)的合成示意圖；有機硫聚合物/碳納米管復合材料(c)和膜電極(d)的掃描電鏡照片；物理和化學雙重限制的有機硫聚合物/碳納米管與單一物理限制的硫/碳納米管復合材料的倍率性能 (e)和循環性能(f)對比。

圖2 (a)氮化釩/石墨烯復合材料的制備及鋰硫電池組裝示意圖；氮化釩/石墨烯復合材料的掃描電鏡照片(b)和掃描透射電鏡照片(c)；(d)氮化釩/石墨烯復合材料對多硫化物的吸附性能；氮摻雜石墨烯(e)與氮化釩(f)與多硫化物相互作用的理論計算模型。