鋰離子氧氣扣式電池，一種低成本的安全可持續電池

　　自可充電鋰-離子電池實現了從實驗室規模到商業市場的成功先例開始，近些年來各種新型能量存儲設備迅速出現。對于當今最先進的鋰離子電池，由于其固有的工作機制導致其在能量密度方面沒有質的飛躍。因此，追求高能量密度且具有更好的電池安全性，穩定性和可持續性的可充電鋰電池仍然是電化學儲能設備的熱門話題。在過去的幾十年中，研究人員開始廣泛關注基于鋰金屬陽極（LMA），包括鋰氧（Li-O₂）和鋰-硫電池的新型電化學系統。但是，由于LMA在實際情況下操作不安全且可逆性較差，因此發展緩慢。LMA的非主體沉積/剝離過程中庫侖效率低，鋰枝晶的生長刺穿隔膜，鋰陽極粉碎等交織問題削弱了其高容量的優勢，因此要促進LMA和可充電鋰金屬電池的最終商業化應用還有很長的路要走。

　　經典的石墨插層化合物（GIC）被稱為是以可逆的方式存儲具有理想（去）嵌入平臺的鋰離子最耐用的物質之一，并且很多文獻報道揭示了在基于碳酸亞乙酯的電解質中，其獨特的插層化學反應機制可以很好地解決溶劑共嵌入，不安全的樹枝狀和死鋰形成等問題。因此如果能充分利用GIC的耐用性和安全性的優勢，并與高容量的陰極（例如氧氣和硫）配對，這將成為一種有前途的替代能源存儲電池系統。但是，對于鋰離子-O₂電池的概念原型，超氧化物/單線態氧和碳酸鹽溶劑之間的關鍵而復雜的相互作用使得電池無法正常工作。一種可能的解決方案是尋求一種穩定的基于醚的電解質，使其同時與陽極上的GIC和陰極上的氧氧化還原反應兼容。然而，普通的稀醚基電解質會在高電位下造成有害的溶劑共嵌入從而導致其容量快速下降。在2013年Yamada及其合作者發現，提高典型醚溶劑中的Li鹽濃度可抑制有害的溶劑共嵌入，并同時實現將Li+快速嵌入石墨陽極中。此后該電解質配方概念被廣泛采用并擴展到解決溶劑共嵌入的問題。

　　日本產業技術綜合研究所周豪慎、喬羽設計了由雙碳電極架構構成的鋰離子-O₂電池系統，并且通過對電極與當前電解質相容性的全面考察，提出了一種不可燃的具有高度配位的溶劑化鞘層和較低的鋰鹽濃度氟代醚電解質（LiFSI-DME/HFE）。同時石墨負極相容性的研究表明，在長期使用后（超過1年），石墨負極保持了較高的容量保持率（88.1%）。

　　在陽極一側，作者使用典型的石墨作為負極，而不是使用鋰金屬。在陰極一側，作者引入了在碳納米管上高容量的基于O2/Li2O2氧化還原反應。此外該設計策略的重點在于合理調節/增強電解質的相容性。為了解決電極反應與電解質之間的相容性差的問題，從科學的角度出發，作者提出了一種不可燃的氟化醚電解質，該電解質由1 M雙（氟磺酰基）酰亞胺鋰（LiFSI）構成，溶劑為二甲氧基甲烷（DME）和1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙基的溶劑混合物。

　　圖1. 具有雙碳電極結構的典型碳酸酯和醚電解質之間的電化學相容性示意圖。

　　如圖1所示，Li-ion-O2電池需要在石墨負極中嵌入和嵌出Li+，并在CNT正極中進行O2/Li2O2氧化還原轉換。典型的碳酸酯和醚電解質不能同時與雙碳電極兼容。如何充分利用陽極GIC和陰極ORR/OER反應之間的電勢差在于新型兼容的電解質配方。

　　圖2. 電解質配方和 GIC表征。

　　作者將氟化醚HFE作為稀釋劑引入到濃縮的LiFSI/DME電解質中。拉曼光譜分析表明（圖2a和2b），通過添加HFE稀釋劑來制備高濃度電解質可以實現高度配位的離子對的溶劑化結構。圖2c中的循環伏安結果可以看到在稀醚電解質（1 M LiFSI/DME）中，存在許多陽極峰和陰極峰，這歸因于復雜的溶劑共嵌入過程。此外，發生在高電勢下的Li+嵌入/嵌出過程，會犧牲整個電池制造過程中的能量密度。在氟化醚電解質中，初始循環中的第一個還原峰位于0.77V，遠高于碳酸鹽基電解液中的峰。高電位下的還原峰消失，僅將正常的Li+去/插入峰維持在0.1V。由此可以推斷，氟化醚電解質甚至比添加FEC的碳酸酯類電解質具有更容易的SEI形成能力。圖2d中，作者采用非原位X射線粉末衍射研究了不同插層狀態下的結構變化，結果表明石墨陽極經歷了連續的相變。

　　圖3. 石墨陽極在不同電解質中的循環行為。

　　如圖3所示，作者測試了石墨陽極在不同電解質中的循環行為。在1M LiFSI/DME電解質中的出現的較高的脫/插層平臺表明溶劑共插現象不斷，高工作平臺和快速容量衰減證明該電解質不適合GIC。而對于高濃度的醚電解質，石墨陽極實現了更好的容量傳遞和容量保持率。

　　圖4. 高放電深度（DOD）的GIC行為和O2/Li2O2氧化還原反應表征

　　基于以上的實驗結果表明石墨陽極在氟化醚電解質中可以實現高度可逆的Li+嵌入/嵌出過程。為了準確評估循環穩定性并與高容量陰極配對，作者對石墨電池進行了高放電深度（DOD）和電荷深度（DOC）表征（圖4a）。經過200個周期的高度可逆性和長期工作后，電勢曲線仍具有高達99.93％的平均庫倫效率。圖4b顯示了具有80％DOD的石墨陽極的陽極曲線，基于石墨負載和0.1V的平坦工作平臺，貢獻了240 mAh g-1的容量。為了獲得更好的循環穩定性，在相同的電化學程序下，將石墨陽極的平緩特性與CNT陰極上的O₂/Li2O₂氧化還原轉化率配對使用（圖4c）。即使經過300個周期后，終點電壓仍未達到截止值（圖4d）。受益于石墨具有高的可逆性，可以存儲和釋放Li+，作者實現了在80％和60％的DOD下處于剛性工作條件下的電池分別可以存活150個和300個循環。

　　圖5. O2/Li₂O₂氧化還原反應的表征。

　　為了強調使用氟化醚電解質配對氧陰極的重要性，作者系統地進行了光譜表征。如圖5a所示，作者以TTF為例，測試了循環石墨陽極的抗穿梭性和被氧化還原媒介體物質腐蝕的穩定性。紫外可見光譜沒有觀察到明顯的變化，這有力地表明幾乎沒有TTF+物種被LiC₆還原。作者還使用X射線光電子能譜（XPS）來揭示表面保護層上的成分差異（圖5b）。結果表明在石墨陽極表面上保持了一個尖銳的LiF峰，甚至在刻蝕5分鐘后仍能保持氟化醚電解質基團的狀態。然后作者使用拉曼光譜作為定性工具分析了CNT陰極上的O₂/Li₂O₂氧化還原反應過程。如圖5c所示，分別在第一個和第50個循環中收集放電/帶電CNT基陰極的拉曼光譜。Li₂O₂放電產物的產生和分解表明在CNT陰極上進行的O₂/Li₂O₂可逆的氧化還原行為。隨后，作者通過使用偶合酸處理的氣相色譜質譜法（AT-GCMS）收集了更多的定量信息（圖5d）。作者發現在ORR期間Li₂O₂種類的數量與電子流動的數量非常吻合，同時Li₂O₂在隨后的充電過程后完全分解，這強烈表明O₂/Li₂O₂的高度可逆轉化。

　　圖6. 基于雙碳制造的高能量密度鋰離子-O₂電池

　　在充分闡明由雙碳電極制造的鋰離子-O₂電池的工作機理后，進一步就是制造高能量密度 工程方面的可充電袋式軟包電池。作者進一步制備基于全碳電極結構的可充電袋式軟包電池，并測試了相關性能。

　　總的來說，作者通過對電極與當前電解質相容性的全面考察，提出了一種不可燃的氟代醚電解質，它具有高度配位的溶劑化鞘層和較低的鋰鹽濃度。對石墨負極相容性的研究表明，在長期使用（超過1年）后，石墨負極保持了較高的容量保持率（88.1%）。鑒于石墨負極的超高可逆性（平均庫侖效率超過99.93%），具有80%和60%高深度放電的鋰離子-氧氣扣式電池也提供了令人滿意的壽命。最后，在工程方面，成功制造了具有高成本效益且環保的碳復合電池組件的高能量密度軟包電池（基于整個軟包電池重量為302.52 Wh kg-1）。