離子液體能否取代有機溶劑？（二）

據文獻記載，2005年第一次ILs作為吸附劑涂層應用于頂空進樣的SPME。表1簡單地描述了本文提及的研究。基于 [C8MIM][PF6]的IL被用于油漆中苯、甲苯、乙苯以及二甲苯的提取。相對于之前商業化的PDMS涂層——poly（dimethylsiloxane） ，基于IL的涂層對于二甲苯有更低的檢出限。然而，ILs涂布的纖維不能反復再用，每次使用前都需要重新進行涂布覆蓋，否則ILs本身會因為粘度降低而從纖維擔體上流失。在表2中，列出了幾種較有應用前途的解決方法。比如，在涂布各種 [TfO]-型ILs于石英纖維前，先用杜邦公司的Nafion薄膜對纖維進行處理，這樣涂布一種離子液體后，還可以通過Nafion薄膜本身的靜電作用，使得纖維可以容納更多的此類型的離子液體。其他的方法還有：在ILs涂布前，利用氟化氫銨對纖維擔體進行化學蝕刻，從而加大纖維表面積。該方法的開發人員在PAHs的提取實驗中，發現蝕刻過的擔體能獲得五倍的IL（[C4MIM][PF6]）負載量提升。后又有研發人員通過硅烷化，把IL（[MTPIM][NTf2]）鍵合至石英纖維上，此固定化技術大大改善了離子液體的機械性和熱穩定性，從而使得該纖維擔體能反復使用超過16次。

在努力提高ILs在涂布中的使用壽命同時，研究人員也開發了PILs作為具有特殊選擇性的SPME應用。PILs比ILs具有更高的使用溫度，更不易于在熱解吸中流失。有三種PILs，poly（[ViC6IM][NTf 2]），poly（[ViC12IM][NTf2]），poly（[ViC16IM][NTf2]）被用于脂肪酸甲酯（FAMEs）的選擇性提取。當使用上述PILs涂布的纖維進行提取時，該纖維擔體的使用壽命接近150次。以后的研究主要集中在如何通過為PILs引入不同的基團來改善提取的選擇性。如圖3所示，poly（[VBC16IM][NTf 2]）中引入芳香環，通過p-p共軛作用提高對PAHs的選擇性；同時，對比PDMS涂布，不做基團引入的poly（[ViC16IM][NTf2]）能明顯地提取更多的PAHs；引入苯基提高poly（[VBC16IM][NTf2]） 的提取效率，特別是對苯并[a]蒽和屈；PIL中引入氯離子能明顯改善對含有氫鍵的酸性目標物，如揮發性脂肪酸（VFAs），醇類，醛類，胺類的提取效率；基于葡糖胺的PILs，對于長鏈脂肪烷基鹵代物具有很好的提取效果，該聚合物主要由含氫鍵的酸性糖類和直鏈狀的脂肪烴通過范德華力結合而成；poly（[ViC16IM][taurinate]）主要用于CO2提取，這得益于PIL陰離子中的氨基能與CO2結合形成氨基甲酸鹽，在對模擬煙霧中CO2的提取中，此PIL具有不錯的提取效率。

近來，研究人員的精力主要集中于通過纖維擔體的表面改性以及吸附劑涂布技術去改善PILs型SPME的機械性、耐高溫性、化學穩定性。比如（[C4MIM][BF4]–PANI），一種基于聚苯胺的離子液體（簡稱IL-PANI），通過電化學沉積技術涂布于纖維后，對有機溶劑具有了更強的耐受性。如果用 [PF6]?-取代 [BF4]?-陰離子，涂布后的纖維能反復使用超過250次。利用溶膠凝膠化學（Sol-gel chemistry ）原理使PILs通過化學鍵合與硅膠聯接起來，這樣涂布后，能使得該纖維擔體承受更寬的pH范圍、更高的溫度，并大大提高對于諸如酚類環境雌激素（PEEs），鄰苯二甲酸酯類（PAEs）、芳香胺，脂肪酸、醇類物質的選擇性。

離子液體在DLLME中的應用

DLLME原理在于利用有機相從含有分散劑的水相中預富集被測物，如圖4所示。在提取過程中，不溶于水的有機相在分散劑的協助下可溶于水相中。分散劑可以促進有機相在水相樣品中分散成微小液滴。小液滴帶來大的表面積，從而大大提高提取效果。提取后通過離心使得水相與有機相分離，再吸取有機相直接在氣相色譜儀中進樣分析。

研究人員將離子液體 [C6MIM][PF6]用于萃取水中的擬除蟲菊酯類農藥。只需提高水相樣品的溫度，即可把離子液體完全溶解。溶解后，降低溫度可使提取相析出形成混濁狀液滴，收集后可進行分析。參考該技術，又有研究人員把[C6MIM][PF6]、[C6MIM][NTf2]兩種離子液體用于對金屬離子的提取，并加入Triton X-114（陶氏化學公司）作為防粘劑，以避免離子液體殘留于離心管內壁，使得離子液體能提取更多的目標金屬離子。同時，超聲波水浴的使用能避免使用更高的溫度。此技術可以使得離子液體只需5 min就能實現水相的均勻化，并有效富集芳香胺。以往，使用基于離子液體的DLLME在高離子濃度的水相溶液中提取效果不夠理想。現在，在富含NaNO3或NaCl等高離子濃度的水溶液中添加 NaPF6，可繞開同離子效應的影響，降低[C6MIM][PF6] 的溶解性，從而提高萃取率。

在傳統的基于離子液體的DLLME基礎上，研究人員還發展了如圖5所示的原位DLLME技術（In situ DLLME）。水溶性的離子液體[C4MIM][Cl]溶于含有被測物的水性樣品后，再在水性樣品中加入離子交換試劑 LiNTf2。離子液體中 [Cl] –與 [NTf 2] –進行互換，生成不溶于水的[C4MIM][NTf 2]，迅速生成混濁狀液滴。離心之后，提取相[C4MIM][NTf2]被吸取至液相色譜進行分析。此方法的優點在于不必進行溫度控制，還無需使用有機溶劑、分散劑。除此以外，由于提取相在開始之初能完全溶于水，因此加入離子交換劑后形成的混濁液滴要顯得更小，更有利于芳香類物質的提取。在圖6中，對比了新方法與使用兩種不同分散劑對芳香類物質提取效率的區別，發現新方法有更好的回收率。

此外，科研人員還研究了DLLME離子液體對新發現污染物的提取表現，并與上述原位DLLME技術做了比較。基于葡糖銨的離子液體被用于原位DLLME提取水中的硼類物質時，硼類物質由于陽離子中糖類分子的順式二醇而被富集于離子液體中。進一步的研究發現，富集之后，通過添加0.1 M鹽酸引起硼類物質的置換反應，基于葡糖銨的離子液體就能反復使用。最近我們的研究小組把原位DLLME用于生物樣品的DNA提取中，為了提高選擇性、萃取率，往離子液體分子中加入羥基以及脂肪族長鏈，制成[C16POHIM][Br]，由此獲得的氫鍵、范德華力作用大大提升了對DNA分子的提取效率。通過用核磁共振對31P進行分析，可以看到DNA的提取主要受到離子液體中電荷作用力以及p-p共軛作用影響。

挑戰和潛力

由于離子液體分子結構的可變性，以及易于被設計具有所需的物化特性，使其在樣品處理中，對比傳統的有機溶劑具有無可比擬的優勢。在SPME中添加某些特殊基團的離子液體，已被應用到越來越多不同種類的被測物，并證明具有良好的選擇性、專一性，尤其適合痕量級別的分析。涂層改性技術、吸附劑裝載與固定化方法顯著地改善了離子液體在SPME涂布過程中的穩定性，使得SPME能直接浸沒于復雜的水相樣品中。DLLME的應用也是如此。

離子液體已被越來越多的研究機構采納，但其毒性以及對環境的影響需要做進一步調查。關于離子液體的批評，目前主要在于其成本相比大部分有機溶劑都要高。但由于離子液體的高選擇性，其在應用中的使用量往往比有機溶劑要少許多，因此總的來說，一個提取實驗做下來，離子液體的總體成本與傳統的有機溶劑基本持平，甚至更低。綜合來看，離子液體給樣品處理帶來了豐富的靈活性，未來其應用將越來越廣泛，甚至在某些方面可能會取代有機溶劑。