關于X射線熒光分析技術應用的誤區

　　X射線熒光分析作為工業分析技術經歷了幾十年的發展歷程，在水泥制造業已得到廣泛應用。我國水泥工業中X射線熒光分析技術的應用和發展，基本上是在近25 年中實現的。上個世紀七十年代末八十年代初，一方面隨著大量新型干法水泥生產線的成套引進，大型X熒光光譜儀開始出現在我國水泥工業，另一方面，隨著鈣鐵 分析儀的研制成功，鈣鐵分析儀在水泥生產過程控制中迅速普及，形成了高端產品和低端產品兩翼齊飛的局面；八十年代后期，采用管激發、Si(Li)半導體探 測器的X射線熒光能譜儀曾一度受到關注，但到了九十年代初期，國產的源激發正比計數管多元素分析儀，以其簡單實用的結構和價格低廉的優勢迅速進入市場，成 為以水泥工業為主要對象的中檔產品；世紀之交前后，針對工業分析應用開發的小型多道X熒光光譜儀，隨著我國水泥工業結構調整的步伐得以大量應用。可以說， 目前在水泥制造業，X射線熒光分析儀的應用是處于百花齊放的時代。這種局面給用戶帶來了多種選擇，同時也形成一些誤區。本文試圖跳出X熒光分析技術領域學 術研究和商業行為的圈子，從水泥制造業應用X熒光分析技術的角度，提出一些避免誤區的觀點。

　　X射線熒光分析基本原理

　　 熒光，顧名思義就是在光的照射下發出的光。X射線熒光就是被分析樣品在X射線照射下發出的X射線，它包含了被分析樣品化學組成的信息，通過對上述X射線熒光的分析確定被測樣品中各組份含量的儀器就是X射線熒光分析儀。

　　從原子物理學的知識我們知道，對每一種化學元素的原子來說，都有其特定的能級結構，其核外電子都以各自特有的能量在各自的固定軌道上運行，內層電子在足夠 能量的X射線照射下脫離原子的束縛，成為自由電子，我們說原子被激發了，處于激發態，這時，其他的外層電子便會填補這一空位，也就是所謂躍遷，同時以發出 X射線的形式放出能量。由于每一種元素的原子能級結構都是特定的，它被激發后躍遷時放出的X射線的能量也是特定的，稱之為特征X射線。通過測定特征X射線 的能量，便可以確定相應元素的存在，而特征X射線的強弱（或者說X射線光子的多少）則代表該元素的含量。

　　 量子力學知識告訴我們，X射線具有波粒二象性，既可以看作粒子，也可以看作電磁波。看作粒子時的能量和看作電磁波時的波長有著一一對應關系。這就是著名的 普朗克公式：E=hc/ λ。顯然，無論是測定能量，還是波長，都可以實現對相應元素的分析，其效果是完全一樣的。

　　射線熒光分析儀的分類

　　 根據分光方式的不同，X射線熒光分析可分為能量色散和波長色散兩類，也就是通常所說的能譜儀和波譜儀，縮寫為EDXRF和WDXRF,

　　通過測定熒光X射線的能量實現對被測樣品的分析的方式稱之為能量色散X射線熒光分析，相應的儀器稱之為能譜儀，通過測定熒光X射線的波長實現對被測樣品分析的方式稱之為波長色散X射線熒光分析，相應的儀器稱之為X射線熒光光譜儀。

　　 根據激發方式的不同，X射線熒光分析儀可分為源激發和管激發兩種：用放射性同位素源發出的X射線作為原級X射線的X熒光分析儀稱為源激發儀器；用X射線發生器（又稱X光管）產生原級X射線的X熒光分析儀稱為管激發儀器。

　　 就能量色散型儀器而言，根據選用探測器的不同，X射線熒光分析儀可分為半導體探測器和正比計數管兩種主要類型。

　　 根據分析能力的大小還可分為多元素分析儀器和個別元素分析儀器。這種稱呼多用于能量色散型儀器。

　　 在波長色散型儀器中，根據可同時分析元素的多少可分為，單道掃描X熒光光譜儀、小型多道X熒光光譜儀和大型X熒光光譜儀。

　　選型誤區

　　 隨著技術發展，X射線熒光分析儀的種類越來越多，商品名稱也比較混亂，再加上用戶對相關知識的了解有限，使得用戶合理選擇儀器的難度大大增加。

　　 誤區1：強調“熒光”，許多用戶誤認為只有用X光管作為激發源的管激發儀器才是X熒光儀，一味地強調所謂“熒光”。事實上，如前所述，無論是采用X光管還 是采用放射性同位素源作為激發源，只要是由X射線激發、通過測定被測樣品發出的熒光X射線得出其化學成分及含量的儀器，都是X熒光分析儀。

　　源激發和管激發各有優缺點。源激發類型的儀器結構簡單、緊湊，特別是放射性同位素源發出X射線是自然現象，其強度是非常穩定的。雖然有著自然衰減，但這種 衰減是遵循可描述的物理規律的，也就是說是我們可以準確計算出來的，而且作為商品化儀器選用的同位素源半衰期都比較長，在短周期內這種衰減幾乎反映不出 來。放射源的最大弱點在于，它發出的X射線強度小，能量分布不可調。因此可分析元素種類是受限制的，光路的幾何布置必須非常緊湊，分析時間相對要長一些， 譜線處理和定量分析計算難度較大。

　　 管激發型儀器的激發源是X射線管。與放射性同位素源相比，最大的優點在于其可調節性。通過調節管流和高壓，可以在一定范圍內改變輸出X射線的強度和分布， 進而有選擇性地提高或減小對某些特定元素的激發效率，提高分析能力。再者，X射線管的輸出強度遠遠高于放射性同位素源，光路的幾何布置受限制小，可使用準 直器、濾光片、狹縫等進一步提高性能。采用X光管的最大問題在于穩定性，給X光管提供高壓的高壓電源穩定性必須在萬分之三以下，X光管本身還需要冷卻，而 且環境溫度、電網波動等因素都會影響X光管輸出X射線的穩定性，從而影響儀器的穩定性。因此，一般來講，管激發儀器對使用環境及外圍條件的要求要比源激發 儀器高得多。

　　誤區2：重硬件輕軟件和技術。任何一種分析儀器在某一領域的成功應用都是硬件、軟件和分析技術有機結合的結果，三者缺一不可。毫無疑問，硬件是基礎，但硬 件并不能決定一切。從應用的角度來講，硬件只有通過軟件才能充分發揮作用，而分析技術涉及到儀器應用的每一個環節。一臺好儀器，一定是建立在分析技術研究 基礎之上的，否則，它就很難適應眾多用戶的各種需求，這樣的儀器等于沒有靈魂。對于軟件的考察，絕不能停留在畫面的漂亮與否、花樣是否齊全等表面文章上， 關鍵要看采用的算法是否先進有效，建立在怎樣的分析技術基礎上，是否適應于主要被分析樣品的特性，還要考慮是否適合操作人員的素質和能力。

　　誤區3：重價格輕服務。價格當然是選購商品的重要因素，但不應當是決定性因素。分析儀器各部件質量及其價格懸殊極大，并且直接決定了儀器的售價，單純追求 價格便宜，很難保證質量。對于X熒光分析儀這樣的設備來說，服務往往更為重要。這里所說的服務不僅指安裝調試、備品備件供應、維修服務等，更重要的是應用 技術服務。對于大多數用戶來講，是不具備自行研究分析技術并用于指導應用的，這種情況下，技術服務顯得尤為重要。

　　誤區4：聽別人多，看自己少。用戶在設備選型時經常會開展一些調研考察，一方面了解一些各種儀器及廠家的基本情況，作一些相互比較；另一方面會去一些與自 己情況類似的用戶那里考察。這當然是必要的。但最重要的還是要根據自己的實際情況和具體需求來選擇。比如：以全廠質量控制為主要目的，樣品種類多，需要做 全分析，準確度要求高，應用環境比較好，可以考慮X熒光光譜儀；以生產過程控制為主要目的，應用環境較差則可考慮多元素分析儀、鈣鐵儀等源激發類儀器；原 料不太好、波動大，沒有預均化措施或很簡陋，分析儀器要配置高一些，最好考慮在線分析儀器，在線鈣鐵儀加多元素分析儀或小型多道X熒光光譜儀便是很好的組 合，當然，有條件的可以上中子活化在線分析儀，而原料穩定、預均化很有效，分析儀器的配置則可以低一些，多元素分析儀甚至離線鈣鐵儀便可以解決問題：操作 人員素質較高，儀器可以選擇小型多道X熒光光譜儀等功能多樣、靈活性較大的，反之則應考慮選擇功能單一、操作簡單的源激發類儀器。

　　技術指標誤區

　　 評價一臺儀器好壞的技術指標是多重、綜合的。用戶關心和看重的主要有分析元素范圍，即我們通常所說的可分析元素有哪些，分析時間長短，精確度如何等。技術指標的重要性最終還是取決于應用目的。

　　 誤區1：片面追求高指標。對于工業分析而言，被分析樣品的種類是確定的，甚至是單一的，對結果的要求也是確定的。對于遠遠高出這些要求的指標的追求實際上 是一種資源的浪費。比如：大多數水泥廠的控制分析只做鈣、鐵，用于率值控制需要測鈣、鐵、硅、鋁，全分析則要求增加Na, Mg,S,K等元素，幾萬元的鈣鐵儀便可滿足控制要求，如追求能測硅鋁則需要約十萬元的多元素分析儀，多元素分析儀完全可以滿足率值控制四種主要元素分析 的要求，如一定要提出更高精度和速度的要求就需要約百萬元的小型多道X熒光光譜儀了。由于被分析樣品的確定性，經驗系數法是最有效的分析方法，如果一定要 追求無標樣法，便達不到經驗系數法的效果。本來被測元素是確定的，而且數量有限，固定道就可以解決問題，一味追求可變道，既多花了錢，還犧牲了穩定性和分 析時間；就能量色散型儀器而言，ADC道數也并非越多越好。

　　誤區2：片面追求準確度：每當談到儀器性能，往往會自然而然地把結果是否準確作為第一判斷標準，而且在日常應用中也會把大量的精力用于判斷儀器“準不 準”，最常見的就是與化學分析“對結果”。準確性固然重要，但作為工業分析而言，精密度決不可忽視，首先要關注的是精密度問題，也就是說，同一樣品多次測 量，其結果應有良好的一致性，每一測量結果與均值的差要足夠小，至于測量值與真值的差，往往屬于系統偏差，是可以進行數學校正的。

　　 誤區3：不重視穩定性和重現性。所謂穩定性是指同一樣品連續測量多次（通常為21次）的標準偏差，而重現性則是同一樣品間隔較長時間后再次測量的結果之間 的一致性。這兩項指標是作為工業分析儀器的關鍵指標，工業分析的結果主要是用于生產過程的控制和參數調整，分析結果的相對變化直接關系著過程控制和調節。 而相對變化的準確測量是建立在穩定性和重復性之上的。

　　 誤區4：分析時間越短越好。X射線測量是隨機事件的統計測量，是由統計規律決定的，計數的絕對量取決于測量時間，并直接決定著測量誤差的大小，足夠長的測量時間是測量精度的前提條件，為了保證測量精度，必須有足夠的測量時間。

　　分析技術誤區

　　 分析技術是獲得正確結果的保證。分析技術貫穿于儀器應用的全過程。分析方法的選擇必須滿足儀器應用的需要。

　　 誤區1：標樣制備太麻煩，最好用無標樣法。X射線熒光分析事實上是一種對比分析，特別是經驗系數法，測得的X射線強度與相應元素濃度的對應關系完全是建立 在標準樣品的基礎之上的，必須制備足夠數量的標準樣品，標樣的質量直接決定了分析結果的可靠性。基本參數法等無標樣分析法一般是用于完全未知樣品的初步分 析的，所謂無標樣也只是不需要系列標準樣而已。

　　誤區2：標準樣品可以購買別人的。由于每個用戶的原料情況、配比是各不相同的，而對于X熒光分析而言，標樣與被測未知樣越相似，測定結果越好，因此，為了取得好的分析結果，各用戶應自己配制標樣。標樣的配置應注意幾個問題：

　　(1) 必須主要用生產用原料配制，個別少量組份可用化學試劑；

　　(2) 標樣數目應大于被分析元素個數（至少多兩個）；

　　(3) 標樣中被測元素的含量范圍應完全覆蓋未知樣品相應元素的濃度變化范圍；

　　(4) 標樣中各被測元素的濃度之間不應存在相關性。

　　誤區3：工作曲線的評價。通常對土作曲線的定量評價標準主要是相關系數和標準偏差，從數學上來講，相關系數越接近1越好，標準偏差越小越好。但必須首先檢查是否符合物理意義，斜率大小是否合適。

　　誤區4：基體校正中元素間影響因子的設定越多越好。如不考慮物理意義就數學結果而選擇影響因子，就無法保證未知樣分析的正確可靠。影響因子的設定應遵循相鄰元素、主元素、濃度變化范圍大的元素、重元素的原則，在此基礎上根據經驗試設。

　　幾點建議

　　（一）儀器選型一定要適應本企業的實際情況，根據預想的主要用途和本企業原料、工藝乃至人員素質情況選購儀器；

　　（二）再好的儀器也要靠人用，應當充分重視分析技術在儀器應用中的重要作用；

　　（三）關于在線分析：近年來，中子活化在線分析取得的成功，使在線分析成為水泥工業分析的一個亮點，其突出特點在于實現了前饋控制，與生產工藝有機地結合 在一起。作為投資不大，簡單實用的國產在線分析系統，在線鈣鐵儀和多元素分析儀或小型多道X熒光光譜儀的組合也是一種很好的選擇。在線分析已經開始受到水 泥行業工藝技術人員的關注，在水泥生產過程控制中必將占據更為重要的位置。