物理所等發現立方鈣鈦礦磁電多鐵性材料

　　磁電多鐵性材料是指同時具有磁有序與電極化有序的一類多功能材料，利用兩種有序的共存和相互耦合，可以實現磁場調控電極化或用電場改變磁性質。近十年來，多鐵性材料由于豐富的物理內含和廣泛的應用前景，一直是凝聚態物理和材料科學的一個研究熱點。鈣鈦礦氧化物是研究鐵電與多鐵性最重要的材料體系之一。在傳統鈣鈦礦鐵電體中，電極化來源于離子位移導致空間反演對稱性的破缺。因此，人們通常認為在具有空間反演中心的高對稱性晶格如立方晶格中，不會出現鐵電有序。事實上，人們從未在立方鈣鈦礦體系中觀察到鐵電性。然而，在多鐵性材料中，電極化的產生不再局限于離子位移，可以具有更加多樣化的起源，甚至與自旋結構密切相關；同時，體系的總對稱性也由晶體對稱性和磁對稱性共同決定，并不要求各自破壞空間反演對稱。一些特殊情況下，高對稱性的立方晶格也可能表現出電極化和多鐵性。但是，迄今為止，人們尚未找到具有立方鈣鈦礦晶格多鐵性的真實案例。近期，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）極端條件物理重點實驗室Ex6組龍有文“百人計劃”特聘研究員與磁學國家重點實驗室M06組副研究員柴一晟、研究員孫陽等合作，在立方晶格多鐵性的研究方面取得了突破性進展，首次發現一種立方晶格鈣鈦礦多鐵性材料。

　　化學組成為AA'3B4O12的A位有序鈣鈦礦為實現立方晶格多鐵性提供了可能。在這個特殊有序的材料體系中，A'位與B位同時容納過渡金屬離子，可產生諸如A'-A'，A'-B，B-B等多種磁電相互作用。因而，通過選擇合適的A'位與B位過渡金屬離子，一方面可以保持材料的立方晶體結構，另一方面亦可形成特定的自旋有序結構，并誘導出多鐵性。A位有序鈣鈦礦往往只在高溫高壓的極端條件下才能獲得。龍有文長期從事新型A位有序鈣鈦礦的高壓制備，近年來發現了多種高壓合成新體系的多種新穎物理性質。例如，首次在高壓下獲得了具有反常負熱膨脹的磁電多功能材料體系LaCu3Fe4O12 【Long* et al, Nature, 458, 60 (2009)，入選當期Nature封內推薦論文；Mater. Chem. 24, 2235 (2012)】；反常電子態體系LaMn3Ti4O12 【Long* et al, JACS, 131, 16244 (2009)】等等。最近，利用研究團隊集成的綜合性能優越的高壓高溫制備系統，龍有文指導研究生王瀟、周龍等人在高壓高溫條件下獲得了A位有序鈣鈦礦LaMn3Cr4O12。結構分析表明，該體系在實驗測試的溫區內（2-300 K）始終保持空間群為Im-3的立方晶體結構。磁化率測試顯示這個材料在150 K與50 K存在兩個反鐵磁相變，中子衍射進一步確定150 K（TCr）的反鐵磁相變來自B位Cr3+-亞晶格的自旋有序，而50 K（TMn）的反鐵磁相變則來自于A'位Mn3+-亞晶格的自旋有序。中子精修實驗結果表明，這兩套磁性亞晶格均具有G-型反鐵磁自旋結構，自旋取向沿晶體的[111]方向。在這個體系中，雖然單獨的Cr-亞晶格與Mn-亞晶格具有非極化的磁空間群，但當把這兩套磁性亞晶格當做一個整體考慮時，可獲得一個具有極性的磁空間群，從而滿足產生電極化的對稱性要求。利用自主研制的多功能磁電耦合效應測量系統，柴一晟與孫陽等詳細測試了LaMn3Cr4O12的介電常數與熱釋電效應，發現在磁有序溫度TMn處，出現介電常數、熱釋電與電極化的急劇改變；當外加極化電場方向反轉時，熱釋電與電極化的符號也發生反轉，表明伴隨磁有序的出現產生了本征的電極化。并且，外加磁場對電極化與介電常數有顯著的影響，增大磁場可大大提高熱釋電與電極化的強度。同時，電極化的變化依賴于外加磁場與電場的相對取向，表現出較強的各向異性磁電耦合效應。這些實驗結果清楚地表明，Cr-與Mn-亞晶格的自旋有序導致了本征電極化的出現。因此，LaMn3Cr4O12成為第一個被發現的具有立方鈣鈦礦晶格的多鐵性材料體系。

　　這項研究不僅在立方晶格多鐵性材料的制備方面取得了重要突破，而且帶來了全新的物理研究內容。密度泛函理論計算顯示磁性離子的自旋-軌道耦合效應對電極化的出現起到了至關重要的作用，但是，現有的幾種磁有序產生多鐵性的理論模型都不足以解釋這種特殊多鐵性的微觀起源，因此需要發展全新的多鐵性理論模型。此外，由于沒有離子位移的貢獻，該體系的電極化可能完全由電子云的崎變產生，LaMn3Cr4O12也成了研究新型電子型鐵電體的典型對象。對立方鈣鈦礦的多鐵性起源和磁電耦合機制的進一步深入探討，可能對多鐵性新材料的探索與新物理機制的研究產生重要影響。

　　相關研究結果發表在近期的Phys. Rev. Lett. 115, 087601 (2015)，并被選為PRL Editors’ Suggestion；同時，也被美國物理學會網站新聞評論欄目Physics選為研究亮點（Highlight），以《出人意料的多鐵性》（Multiferroic Surprise）為題進行介紹。該工作的中子衍射實驗與美國橡樹嶺國家實驗室曹慧波、Clarina-dela Cruz合作完成；理論計算與東南大學教授董帥合作完成；日本東京工業大學教授M. Azuma研究組與京都大學教授Y. Shimakawa研究組合作制備了部分中子衍射樣品。該工作獲得了科技部青年“973”項目、中國科學院百人計劃項目、國家青年千人計劃項目、國家自然科學基金委、中國科學院先導B項目的支持。

圖1：（a）A位有序立方鈣鈦礦LaMn3Cr4O12的晶體結構示意圖；（b）不同溫度下的中子粉末衍射譜；（c，d）磁衍射峰（111）與（100）衍射強度隨溫度的變化關系；（e）B位Cr-亞晶格自旋結構示意圖；（f）A'位Mn-亞晶格自旋結構示意圖；（g）體系總的自旋結構示意圖，自旋取向沿[111]方向。

圖2：（a）A位有序立方鈣鈦礦LaMn3Cr4O12的磁化率（χ）與介電常數（ε）隨溫度的變化關系；（b）熱釋電電流（Ip）隨溫度的變化關系；（c）電極化強度（P）隨溫度的變化關系。

圖3：（a）A位有序立方鈣鈦礦LaMn3Cr4O12不同磁場下熱釋電電流隨溫度的變化關系；（b）不同磁場下凈電極化強度[ΔP = P(T)  -P(50 K)]隨溫度的變化關系；（c、d）不同磁場下H∥E與H⊥E時介電常數隨溫度的變化關系。