大連化物所在太陽能光催化分解水研究取得新進展

　　因為世界范圍的能源和環境問題，近年來利用太陽能光催化分解水制氫和還原二氧化碳的研究在國際學術界引起廣泛的重視。光催化分解水被認為是化學科學領域“圣杯”式的難題，一旦取得突破，有望影響世界能源格局。

　　李燦院士領導的潔凈能源國家實驗室太陽能部研究團隊長期從事人工光合成太陽燃料的研究，近年來取得了系列研究進展，在國際上首次提出了“異相結”、“晶面間光生電荷分離”等促進電荷分離的策略（Angew. Chem. Int. Ed., 2008； Angew. Chem. Int. Ed., 2012； Nature Commun., 2013； Energy Environ. Sci., 2014； Angew. Chem. Int. Ed., 2015）；系統提出了“雙功能助催化劑”協同促進的概念(Acc. Chem. Res., 2013)；以及成功組裝首例自然-人工雜化體系實現光催化完全分解水(Nature Commun., 2014)等原創性成果，受到了國內外學術界的廣泛認可。

　　太陽能光催化分解水研究中很多半導體光催化劑的能帶結構在熱力學上滿足分解水產氫產氧的要求，但是實際上卻不能實現分解水，到底是什么原因導致的這一問題，是一個長期困擾該研究領域的挑戰性難題，始終沒有得到很好地解決。李燦研究團隊針對此問題開展了一系列的研究，經過幾年的努力，近期取得了新的進展，相關結果發表在能源化學領域的知名期刊Energy & Environmental Science上（Rengui Li, Yuxiang Weng and Can Li et al, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2377-2382.）

　　TiO2是光催化研究中的最為典型的模型半導體光催化劑，其熱力學上完全滿足分解水的要求，但是將TiO2用于光催化分解水的研究卻難以實現分解水產氫產氧。研究團隊選取這一模型光催化劑作為研究對象，系統考察了不同物相TiO2（銳鈦礦相，金紅石相，板鈦礦相）的光催化分解水性質。研究發現只有金紅石相TiO2在光激發下能實現完全分解水，H2與O2符合化學計量比，而銳鈦礦和板鈦礦相TiO2均不能實現完全分解水，反應過程中只能生成H2，而不能生成O2。但是，當銳鈦礦和板鈦礦相TiO2在經過長時間強光照處理后卻能實現分解水同時得到H2與O2。進一步通過瞬態吸收光譜（TAS）、電子自旋共振（EPR）、時間分辨紅外-激發能量掃描譜（TIRA-EESS）以及理論計算（DFT）等多種表征手段發現，不同物相TiO2光催化分解水性能的巨大差異是由熱力學和動力學因素共同決定的。

　　熱力學方面，銳鈦礦和板鈦礦相TiO2的價帶附近存在很多束縛態能級降低了其光催化水氧化的能力，當強光照處理逐漸消除這些束縛態能級后即可實現完全分解水產氫產氧，而金紅石相TiO2價帶附近無束縛態能級，價帶能級具有足夠的能力實現分解水；動力學方面，不同物相TiO2的氧化水過程經歷了不同的反應中間體路徑，銳鈦礦相和板鈦礦相TiO2的光生空穴首先氧化水生成羥基自由基，而金紅石相TiO2的光生空穴則經過超氧自由基的中間體物種，理論計算的結果也進一步證實了上述結果。對銳鈦礦和板鈦礦相TiO2而言，熱力學上價帶附近束縛態能級的存在使其水氧化能力降低，從而影響了動力學過程，導致光生空穴通過兩電子過程生成羥基自由基的反應中間體；而對于金紅石相TiO2而言，熱力學具有足夠高的能量氧化水，動力學上則經歷四電子過程的超氧自由基過程進而放出氧氣，熱力學因素和動力學因素共同決定了光催化分解水這一復雜的過程。該工作系統地闡述了為什么TiO2光催化劑在熱力學上完全分解水的要求但是并不能實現分解水的原因，不僅推進了人們對光催化分解水機理的認識，而且該研究策略有望進一步推廣至其他具有實用潛力的半導體材料上。

　　 該工作是與中國科學院物理研究所的翁羽翔研究團隊合作完成，受到國家自然科學基金委和科技部973項目的支持。