物理所發現光激發分解水的原子尺度機制及量子選擇性

　　光激發分解水產生氫氣是人類夢寐以求的持續獲取清潔能源的最終解決方式之一。然而自上世紀七十年代第一次實驗展示以來，人們對原子層次上的光解水過程及機理并不清楚。這也阻礙著光解水效率的進一步提高。另外，由于產率較低，人們迫切需要發展新技術增強光解水效應。

　　 金屬顆粒的局域表面等離激元具有強大、可調的光吸收和散射性質，可以把光場的能量聚焦到納米尺度的空間上，從而帶來巨大的電磁場增強。由于這些獨特的性質，局域表面等離激元可以有效地利用太陽能驅動光解水等反應，顯著提高能源轉化效率。光可以直接激發貴金屬納米顆粒的局域表面等離激元，等離激元衰減時可以激發出高能量的電子，這些電子被稱為熱電子。部分熱電子的能量可以高到足以越過金屬—半導體間的肖特基結而進入半導體的導帶或直接注入臨近的分子中，從而用來驅動物質的化學合成或分解。目前科學家已經實現了直接利用表面等離激元進行光解水，獲取效率高，然而其微觀機制以及動力學過程仍不清楚。

　　最近，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家實驗室（籌）孟勝研究組博士生嚴蕾在研究員孟勝和王芳衛指導下，利用含時密度泛函理論，系統地研究了金納米顆粒在飛秒脈沖激光作用下水分解的微觀機制與動力學。水分子附近電子分布的含時演化中（圖1），金屬中電子快速注入到水分子的反鍵態，導致水分子失穩分解，從而第一次在理論上直接展示了水分子光激發分解的超快過程。他們還進一步發現，光解水的速率線性依賴于激光強度，證明光解水過程線性地依賴與轉移的熱電子數目。令人吃驚的是，不同直徑的金納米顆粒上反應速率的波長依賴性，與相應的光吸收譜有很大的不同（圖2），表明水分解速率不僅與光吸收有關，還具有激發模式的量子選擇性。奇等離激元模式比偶模式更加有利于電荷轉移。進一步分析兩種模式下水分子空態的電子占據數的含時演化（圖3），他們發現奇模式誘導的熱電子能量與水分子的反鍵軌道有更好的交疊。這些結果表明熱電子與吸附物空態的能量匹配對于實現高效的光解水過程至關重要，量子模式的選擇性為理論上首次預言。相關結果發表在ACS Nano 10, 5452 (2016)上。

　　該項研究工作得到國家自然科學基金項目（項目批準號11474328,11290164, 和11222431）、“973”項目（2012CB921403）和中科院先導B項目（XDB070301）的資助。

　　此外，孟勝研究組的馬薇與北京大學郭雪峰研究組賈傳成等合作，通過精確分析光激發界面處的載流子的超快轉移及復合動力學過程，提出一種基于界面量子隧穿過程來分離電子空穴對的新型太陽能器件（圖4），實驗測量的量子效率高達80%以上，為實現低成本超薄太陽能電池提供了新思路。論文發表在Nano Letters (2016) DOI: 10.1021/acs.nanolett.6b00727上。研究工作得到科技部重大研究計劃（2012CB921403）、國家自然科學基金（11222431）和中國科學院的資助。